复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于功能材料技术领域，涉及一种光催化剂，具体涉及一种CeV(k/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统半导体光催化材料Ti02，由于禁带较宽，只有波长在387nm以下的紫外光才能被响应。在太阳光谱中，紫外光只占太阳光能量的5%左右，而占绝大多数的可见光却未能被有效利用，限制了其在实际生产过程中的应用。因此提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用，研制具有可见光响应的且转换效率较高的光催化剂势在必行。
[0003]石墨相氮化碳(g_C3N4)作为一种η型半导体，具有良好的化学稳定性和合适的电子结构。中国专利201410749861.X公开了一种g-C3N4/S-Ti02/AC光催化剂及其制备方法和应用，然而制备过程复杂，需要严格控制环境条件。中国专利201510249499.4公开了一种金属/金属氧化物/g_C3N4复合光催化材料及其制备方法，将第一金属和第二金属的氧化物沉积在片层状，但所需的原料多为贵金属，且需要第一金属的水溶前驱体，原料要求较高。
[0004]文南犬 1 (Zhao，Sun，et al,Graphitic carbon nitride based nanocomposites: areview.Nanoscale，2015,7，15-37)报道了石墨相氮化碳(g_C3N4)的半导体带隙为2.7eV，是一类具有可见光响应的催化材料。然而，纯g-C3N4存在如下缺点:光生电子-空穴直接复合、比表面积小、可见光利用率较低。因此通过简单可行的方法对以g-C3N4为基的光催化材料进行改性，使其具有高理化性质和高催化性能是必要的。现在已有几种扩展g_C3N4光催化性能方法，如利用M2WO4、石墨稀親合杂化形成表面，构建介孔结构，掺杂金属或非金属，用有机染料敏化。其中，构筑异质结在提高g_C3N4光催化性能方面具有很大的潜力，因为电子-空穴对可以得到有效分离，电荷载流子可以穿过异质结界面以阻止复合。
[0005]稀土基钒酸盐晶体，作为无机材料中重要的一类复合族由于其特殊的性质受到广泛研究。一般来说稀土基钒酸盐结构是多晶型的，分为单斜相和四方相。由于其较高的配位数，大多数稀土基元素倾向结晶为单斜相。对于CeV04来说，形成单斜相或四方相是由合成条件所决定的。CeV04四方相结构属于空间群141/amd，这种结构可以使Ce3+在氧化环境下依然保持稳定。CeV04表现出独特的电子、光学、磁学、催化性质，应用领域广阔。中国专利201310751520.1公开了一种CeV04微米球光催化剂及其制备方法，通过较为简单的合成技术合成CeV04微米球光催化剂，然而CeV04微米球的比表面积小，光催化效率较低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种工艺简单、光催化效率高的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0008]—种CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂，由钒酸铈、银和石墨相氮化碳组成，其中，〇6乂04所占的质量比为5%?75%。
[0009]优选地，所述的CeV04所占的质量比为10 %?50 %。
[00?0] —种CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0011]步骤1，煅烧制备g-C3N4粉末:
[0012]高温煅烧三聚氰胺，煅烧结束后冷却，洗涤、烘干，研磨得到g_C3N4粉末；
[0013]步骤2，水热法制备CeV04粉末:
[0014]将EDTA溶液与Ce(N03)3溶液混合均匀，加入与Ce(N03)3等物质的量的NH4V03溶液，继续混合均匀，加热至170?200°C，保温反应22?26h，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥得到CeV04粉末；
[0015]步骤3，CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备:
[0016]将g-C3N4粉末和CeV04分别溶于乙醇中，超声分散均匀后混合，然后加入AgN03溶液，混合均匀，加热蒸发乙醇，烘干、研磨得到CeV04/Ag/g-C3N4。
[0017]优选地，步骤1中，所述的煅烧温度为500?540°C，煅烧时间为4?6h。
[0018]优选地，步骤2中，所述的EDTA、Ce(N03)3和NH4V03的摩尔比为1?1.5:1:1，所述的Η)ΤΑ溶液的浓度为0.2mol/L。
[0019]优选地，步骤3中，所述的g_C3N4和CeV04的质量比为1:0.05?3，所述的AgN03溶液的浓度为0.05?0.2mol/L，所述的加热温度为80?95°C。
[0020]更为优选地，步骤3中，所述的g_C3N4和CeV04的质量比为1:0.1?1。
[0021 ]本发明还提供上述CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂在有机染料处理中的应用。
[0022]与现有技术相比，本发明的显著效果如下:
[0023](1 )CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂的禁带宽度介于2.10eV和2.80eV之间，并随着CeV04含量的增加而减小，相对于禁带宽度为2.90eV的CeV04来说，带隙变窄，拓宽了可响应的可见光范围；
[0024](2)由于CeV04和g_C3N4的禁带宽度(CeV(k的带边位置VB-3.2eV，CB-0,3eV；g-C3N4的带边位置为VB-l.leV，CB1.6eV)较为匹配，可以形成异质结结构，且形成的四方相的CeV04形貌为棒状，有效的增大了板状g_C3N4的比表面积，金属Ag的加入，给光生电子和空穴提供了有效分离的平台，有效抑制电子空穴的复合，进一步提高了半导体的光催化性能，能够有效降解有机污染物；
[0025](3)原料简单易得，工艺简单，先制备出纯相g_C3N4和CeV04，然后通过简单的混合超声蒸发，使g-C3N4、CeV04和Ag复合在一起，不需经过前处理和后处理，工艺极为简单，易于操作，可调控性强。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备工艺流程图。
[0027]图2为实施例1制备的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱。
[0028]图3为实施例4制备的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂的扫描电子显微镜图(a)及透射电镜图(b)。
[0029]图4为实施例4制备的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂的紫夕卜可见漫反射光谱图。
[0030]图5为对比例1制备的CeV04/g_C3N4及实施例4制备的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化对有机染料RhB的降解效果图。
[0031]图6为实施例1?5制备的CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂、g_C3N4和CeV04分别对有机染料亚甲基蓝的降解效果图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
[0033]本发明的CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂，其名义组分为x CeV04/(1 _x)g-C3N4，x表示CeV04占复合半导体体系的质量百分比。
[0034]实施例1
[0035]本实施例的CeV(k/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x= 0.05，具体制备步骤如下:
[0036]a)称取l0.0OOOg三聚氰胺于坩祸中，500°C下煅烧4h(升温速度5°C/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0037]b)称取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min;称取1.1698gNH4V03溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至200°C，保温24h;取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0038]c)称取0.025g CeV04和0.475g g_C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液浓度为0.lmol/L)，搅拌lh，加热至90°C蒸发乙醇，在80°C下烘干研磨得到 xCeV(k/ Ag/ (1-x) g_C3N4( x = 0.05)样品。
[0039]将制备得到的CeV04/Ag/g-C3N4复合光催化剂进行XRD表征，并与纯相g-C3N4、CeV04和八8的父^)图对比结果如图2所示。与纯相8-(^4工6￥04和48的父1^图对比，在38.1°和44.3°有衍射峰根据JCH)S卡片(n0.03-065-2871)，其分别对应金属Ag的(111)和(200)晶面衍射峰。由四方相CeV04的XRD图样看出，纯CeV04在24°、32°和47.8°会出现很强的特征峰，分别对应CeV04的(200)，(112)，(312)晶面，这与JCPDS卡片(n0.01-084-1457)中的标准值相吻合。纯g-C3N4的XRD图样显示在27.4°有很强的衍射峰，晶面为(002)对应JCPDS卡片(n0.01-087-1526)，这是类石墨碳化氮化合物以及相关的芳香族晶面间的特征峰。
[0040]实施例2
[°041 ]本实施例的CeV(k/Ag/g_C3N4复合光催化剂，其中x = 0.1，具体制备步骤如下:
[0042]a)称取10.0000g三聚氰胺于坩祸中，520°C下煅烧5h(加热速度5°C/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0043]b)称取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去离子水中，称取5.5836g EDTA溶解于8mL去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min;称取1.1698gNH4V03溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至170°C，保温22h;取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0044]c)称取0.05g CeV(k和0.45g g_C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液浓度为0.05mol/L)，搅拌lh，加热至95°C蒸发乙醇，在80°C下烘干研磨得到 xCeVOVAg/ (l-x)g-C3N4(x = 0.1)样品。
[0045]实施例3
[0046]本实施例的CeV04/Ag/g_C3N4复合光催化剂，其中x= 0.25，具体制备步骤如下:
[0047]a)称取l0.0OOOg三聚氰胺于坩祸中，520°C下煅烧4h(加热速度5°C/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0048]b)称取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min;称取1.1698gNH4V03溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至180°C，保温23h;取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0049]c)称取0.125g CeV04和0.375g g_C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液浓度为0.2mol/L)，搅拌lh