光催化剂的方法
【专利说明】一种制备具有可见光响应的窄带隙富铟型Ag I nS2光催化剂的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂的制备方法，尤其涉及一种低温共沉淀法制备光谱吸收范围可控调节、具有可见光响应和高催化矿化能力的窄带隙富铟型Ag I nS2光催化剂。
【背景技术】
[0002]染料丰富了我们的生活，但染料废水带来的环境问题不容小觑。染料废水具有水量大、色度深、有机污染物含量高、成分复杂、酸碱性强、抗氧化性强、难生物降解、生物毒性大、且含有多种导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能的有机物。这些染料废水直排，不仅会恶化水质、土质，还威胁到水生物和人类的健康和安全。因此，如何高效控制染料废水污染已成为环境工作者致力研究的重大任务。
[0003]半导体光催化作为一种很有前景的高级氧化技术，具有反应条件温和、制备工艺简便、能耗低、反应速度快等优点，既可高效分解多种有机污染物，也能有效对有机染料进行脱色去除，甚至可将其转化为C02、S042—、N03—、卤素等无机小分子物质。因此，利用光催化技术处理染料废水对缓和环境问题、维护生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。
[0004]二元金属硫化物以常见的CdS光催化剂为例，它的禁带宽度为2.3eV，具有很高的光催化活性。CdS在水溶液中不稳定，会经历一个阳极溶解的过程，使其光催化活性迅速降低，通常需要加入亚硫酸钠和硫化钠等还原剂来俘获空穴，使光催化反应能够进行，且大部分硫化物具有毒性和不稳定性。
[0005]基于二元金属硫化物逐渐发展的三元金属硫化物1-m-vi，既继承二元硫化物的特性，又具有其他新的特性。硫化银铟是一种典型的三元窄带隙材料，有AgInS2和AgIn5S8两种形式。二者均具有良好的光敏性、稳定性和抗氧化性，且禁带较窄、可见光响应强、重复利用率高，在光催化降解有机染料、光解水、光电转换等方面有着非常重要的应用。
[0006]目前，制备AgInS2常见方法有喷雾热解技术、热解法和水热法，这些制备方法具有反应温度高、能耗高、制备过程复杂、反应时间长等缺点。本发明提供了一种低温共沉淀法可控制备具有可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂的方法，该方法简单易行、能耗低、条件温和、耗时短，窄带隙富铟型AgInS2光催化剂的光谱吸收范围可控调节，在可见光下具有较好的光催化性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对AgInS2现有制备条件苛刻、操作工艺复杂等缺点，提出一种低温共沉淀法制备具有可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂的方法，这种方法制备的AgInS2光催化剂的化学性质稳定、禁带宽度窄、具有较强的光吸收、光谱吸收范围可控调节、较好的光催化降解有机染料污染物的能力、并具有着较高的再生能力。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其制备方法步骤如下:将一定比例的银盐和铟盐在有机醇溶液中充分溶解，形成金属盐前躯体;金属盐前躯体与过量硫化物(硫源)持续搅拌在一定温度下进行反应;硫化物首先与银离子反应，形成灰褐色的硫化银，随着反应时间的延长，硫化银与铟盐发生反应和相变，最终获得红褐色固体产物;将红褐色固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60-100°C下干燥，即得光谱吸收范围可控调节、具有可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂。
[0009]所述银盐为硝酸银或醋酸银。
[0010]所述铟盐为硝酸铟或硫酸铟。
[0011]所述硫源为Na2S、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫脲。
[0012]所述有机醇为乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。
[0013]所述Ag/In摩尔比为1:5?1:11。
[0014]所述Ag/S摩尔比为 0.6:5?0.6:15。
[0015]所述反应温度为55?95 °C。
[0016]本发明制备的富铟型AgInS2光催化剂的优点:
(1)本发明提供的富铟型AgInS2的制备方法为低温共沉淀法，操作简易，制备时间短，能耗低，适用性广；
(2)本发明可以通过调控Ag/In摩尔比，调控富铟型AgInS2的光谱吸收范围；
(3)本发明制备的富铟型AgInS2光催化剂的化学性质稳定，禁带宽度窄，可有效分离光生载流子，在可见光下有较强的光吸收和光催化矿化能力，并具有着较高的稳定性和再生性能。
【附图说明】
[0017]图1为本发明的实施例2和例8中所制备的不同[Ag]/[In]比例的AgInS2光催化剂:a: [Ag]/[In]=0.6:3, b: [Ag]/[Ιη]=0.6: 5。对比样品的XRD图谱，由图可知，适当增多In量，样品的X射线衍射数据不发生改变，与标准的AgInS2相(PDF# 25-1328)相符合，呈现斜方晶相。
[0018]图2为本发明的实施例2和例8中所制备的AgInS2光催化剂的漫反射图及带隙能图谱。由图可知，In量增加拓宽了 AgInS2对可见光的响应，使其禁带宽度变小。
[0019]图3为本发明的实施例2和例8中所制备的AgInS2光催化剂的氮气吸附-脱附及孔径分布曲线，由图可知，[Ag]/[In]为0.6: 3时，光催化剂的比表面积为68.59 m2/g，[Ag]/[In]为0.6: 5时，比表面积为74.15 m2/g，随前躯体盐溶液中的In量的增多，其比表面积值略增大，但其等温线都属IUPAC分类中的IV型，H3滞后环。
[0020]图4为本发明的实施例2和例8中所制备的AgInS2光催化剂的可见光下降解甲基橙的曲线，由图可知，适当增加In量，明显有利于提高AgInS2的光催化活性。
【具体实施方式】
[0021]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0022]实施例1
(1)将0.6 mmol AgN03和3 mmol Ιη(Νθ3)3溶于170 mL乙醇中，超声溶解形成金属盐前躯体的透明溶液。
[0023](2)将10 mmol硫代乙酰胺溶于10 mL乙醇，强力搅拌，形成沉淀剂。在持续搅拌下将沉淀剂溶液逐滴加入上述的金属盐前躯体溶液中。
[0024](3)将混匀后的溶液转移到250 mL的三口烧瓶中，加上冷凝回流装置，并以适当的速率搅拌，水浴温度为55°C，水浴时间为3小时。
[0025](4)反应结束后，陈化数小时，弃去黄色的上清液，将红褐色沉淀物离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60?100 °(:下干燥一定时间，自然冷却，研磨，即得光谱吸收范围可控调节、具有可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂。
[0026]实施例2
(1)将0.6 mmol AgN03和3 mmol In(NC>3)3溶于170 mL乙二醇中，超声溶解形成金属盐前躯体的透明溶液。
[0027](2)将10 mmol硫代乙酰胺溶于10 mL乙二醇，强力搅拌，形成沉淀剂。在持续搅拌下将沉淀剂溶液逐滴加入上述的金属盐前躯体溶液中。
[0028](3)将混匀后的溶液转移到250 mL的三口烧瓶中，加上冷凝回流装置，并以适当的速率搅拌，水浴温度为70°C，水浴时间为3小时。
[0029](4)反应结束后，陈化数小时，弃去黄色的上清液，将红褐色沉淀物离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在60?100 °(:下干燥一定时间，自然冷却，研磨，即得光谱吸收范围可控调节、具有可见光响应的窄带隙富铟型AgInS2光催化剂。
[0030]实施例3
(1)将0.6 mmol QfeCOOAg和3 mmol In2(S04)3溶于170 mL丙醇，超声溶解形成金属盐前躯体的透明溶液。
[0031](2)将5 mmol硫代乙酰胺溶于10 mL丙醇，强力搅拌，形成沉淀剂。在持续搅拌下将沉淀剂溶液逐滴加入上述的金属盐前躯体溶液中。
[0032](3)将混匀后的溶液转移到250 mL的三口烧瓶中，加上冷凝回流装置，并以适当的速率搅拌，水浴温度为95°C，水浴时间为3小时。
[0033](4)反应结束后，陈化数小时，弃去黄色的上清液，将红褐