专利名称：一类具有立构规整性的窄带隙共轭聚合物或齐聚物、及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料领域，涉及一种既具有立构规整性、又具有窄带隙特征的有机共轭聚合物和齐聚物材料及其制备方法。
背景技术：
伴随着能源、环境和气候问题的日益加剧，太阳能资源的开发和利用越来越受到重视。作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工(如印刷、喷墨、打印等)的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电 成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学家的极大兴趣。有机太阳能电池的活性层材料一般含有电子给体组分和电子受体两种组分。目前，可以用作电子给体组分的主要有小分子化合物和共轭聚合物材料，而电子受体材料则是富勒烯、茈酰亚胺等衍生物。5年前，较为优秀的体系是立构规整性的聚3-己基噻吩(rr-P3HT)和PC61BM(C6tl的衍生物)组成的本体异质结，经过精心的凝聚态调控，此体系的光电转换效率达到 5%，但是相比无机太阳能电池，还相差甚远。由于聚噻吩的光谱吸收范围，最高只能达到650nm，因此近年来开发具有窄带隙特征的共轭聚合物材料成为此研究领域的一大潮流。到目前为止，已报道有各种各样的窄带隙共轭聚合物，其中不凡一些性能优异者。但是，绝大多数得到的窄带隙聚合物材料虽然大大改善了材料的光吸收范围和能力，但是性能反而不如1T-P3HT。究其原因，一大重要的因素是侧链基团的立构规整度。在聚噻吩体系中，已经证实只有具有高立构规整度的P3HT，才能获得高性能。但是，目前所开发的大多数窄带隙共轭聚合物，并没有考虑侧链的立构规整性，导致性能不佳。因此，在窄带隙聚合物结构中引入立构规整性的因素，是目前有机太阳能电池用的聚合物给体材料所必须考虑的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种既具有窄带隙特征又具有侧链立构规整性的共轭聚合物及齐聚物，其结构特征为重复单元含交替的苯并噻二唑电子受体基团和寡聚噻吩电子给体基团，是典型的电子给体-电子受体交替结构，为聚合物和齐聚物带来窄带隙特征；噻吩环上的烷基取代基具有统一朝向，赋予聚合物和齐聚物侧链立构规整性。具体结构见式I所示。
必德(式〗)其中，R为饱和的C1 C32烷基长链取代基；m为I 6的整数；
n为I 16的整数或大于4的不确定整数；当n为I 16的整数时，指的是共轭齐聚物；当n为大于4的不确定整数时，数均分子量为1000 500000时，指的是聚合物。较佳的，上述共轭共聚物或齐聚物为式II所示的交替共轭聚合物和齐聚物。
权利要求
1.一种苯并噻二唑和噻吩的交替共轭齐聚物或聚合物，其具有如下结构式
2.根据权利要求I所述的共轭齐聚物或聚合物，其特征在于所述的m为I时的共轭齐聚物或聚合物；R为C4 C24的饱和烷基取代基、n为I 8或大于4的不确定整数；当n为I 8的整数时，指的是共轭齐聚物； 当n为大于4的不确定整数时，数均分子量为10000 200000时，指的是聚合物。
3.—种如权利要求2所述的共轭齐聚物的制备方法，其特征在于采用逐步增长法，先制备n= I的一聚体，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑，和增长单元化合物4- (4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼戊烷_2_基)- [2，1，3]-苯并噻二唑，而后将一聚体经溴化后得到4- (5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-[2，I，3]苯并噻二唑，再和增长单元化合物在钮催化剂经Suzuki反应得到n = 2的二聚体；同样的办法，以二聚体为原料，经溴化和增长单元化合物Suzuki反应得到n = 3的三聚体；由此类 推，制备得到如下结构式的交替共轭齐聚物其中n为2 8的整数，
4.如权利3所述的制备方法，其特征在于所述的一聚体4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑由以下步骤制备得到 1)在0 130°C下，在40%的氢溴酸水溶液中，[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴反应I 24小时制得4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为1 0. 8 I. 5 ; 2)在惰性气氛、_78°C -5°C下和四氢呋喃中，将新鲜制备的二异丙氨基锂和3-烷基噻吩反应0. 5 2h，然后在_78°C 室温下，滴加三正丁基硼酸酯反应12 36h后制备得到(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐；所述的3-烷基噻吩、二异丙氨基锂和三正丁基硼酸酯的摩尔比为I : 0.8 I. 5 I 5; 3)在40 120°C和甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺的有机溶剂中，4-溴-[2，1，3]_苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下，进行Suzuki偶合反应4 50小时制备得到一聚体4- (4-烷基-噻吩-2-基)-[2，I，3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，I'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑、(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、钯催化剂和碱的摩尔比为I : 0. 8 2 0. 01 0. 15 2 10。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼戊烷_2_基)- [2，1，3]-苯并噻二唑由如下步骤制备得到 1)在40%的氢溴酸水溶液中，在50 130°C下，[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴反应2 24小时制得4，7- 二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为I : 2 5 ; 2)在40 120°C下和在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-[2，1，3]_苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4 50小时制备得到4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)_[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[i，r -双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、4，7_ 二溴-[2，1，3]_苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为I : I 5 O. 01 O. 15 2 10 ; 3)在40 120°C下，并在1，4_二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]_苯并噻二唑和双(频那醇合)二硼在钯催化剂和碱的作用下反应I 24小时制备得到增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]_苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-7- (4-烷基-噻吩-2-基)-[2，I，3]-苯并噻二唑、双(频那醇合)二硼、钯催化剂和碱的摩尔比为I : 0.8 2 O. 01 O. 15 2 10。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的产物经过后处理纯化用稀盐酸水解，而后用乙醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤，溶液加入氢氧化钠沉淀，过滤，乙醚洗涤固体，真空干燥。
7.如权利3所述的制备方法，其特征在于所述的η> 2 8聚体齐聚物由以下步骤制备得到 1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在O 60°C下，(η-l)聚体齐聚物和N-溴代琥珀酰亚胺反应2 24小时制得溴化(η-l)聚体；所述的(η_1)聚体齐聚物和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为I : O. 8 I. 5 ; 2)在40 120°C下并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，溴化(η-l)聚体和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基_1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，I，3]-苯并噻二唑在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4 50小时制备得到η聚体；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，I'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的溴化(η-l)聚体、4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)_[2，1，3]-苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为I : I 5 O. 01 O.15 2 10 所述的(η-l)聚体齐聚物表示为比要合成的η聚体齐聚物少一个重复单元的齐聚物。
8.如权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于以下步骤·1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在O 60°C下，4-(4-烷基-唾吩-2-基)-rJ- (4,4,5,5-四甲基_1, 3, 2- _■氧杂砸戍烧~2~基)-[2,1, 3]_苯并噻二唑和N-溴代琥珀酰亚胺反应2 24小时制得聚合单体4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼戊烷_2_基)- [2，1，3]-苯并噻二唑；所述的4- (4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼戊烷_2_基)- [2，I，3]-苯并噻二唑和 N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为I : O. 8 I. 5 ; ·2)在40 120°C下，并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，聚合单体4-(5-溴-4-烷基-唾吩~2~基)-rJ- (4,4,5,5-四甲基-1, 3, 2- _■氧杂砸戍烧~2~基)_ [2,1,3]-苯并_二唑在钮催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶联聚合反应I 4天；之后加入溴化一聚体和·4- (4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-I，3，2- 二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，I，3]-苯并噻二唑，各再反应4 24小时，制备得到聚合物；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，Ii -双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或四丁基氢氧化铵；所述的聚合单体、钯催化剂、碱、溴化一聚体和4- (4-烷基-噻吩-2-基)-7- (4，4，5，5-四甲基-I，3，2- 二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，·1，3]-苯并噻二唑的摩尔比为I : O. 01 O. 15 2 10 O. 5 5 O. 5 5。
全文摘要
本发明提供了一种既具有窄带隙特征又具有侧链立构规整性的共轭聚合物或齐聚物，及其制备方法。此类共轭齐聚物或聚合物的结构式如下其中，R为饱和的烷基长链取代基，m为1～6的整数，n为1～16的整数或大于4的不确定整数。当n为1～16的整数时，指的是齐聚物。当n为大于4的不确定整数时，数均分子量为1000～500000时，指的是聚合物。这类共轭聚合物和齐聚物的结构特征是重复单元含交替的苯并噻二唑电子受体基团和寡聚噻吩电子给体基团，为典型的电子给体-电子受体交替结构，给聚合物和齐聚物带来窄带隙特征；而且噻吩环上的烷基取代基具有统一朝向，赋予聚合物和齐聚物侧链立构规整性。此类特殊结构的类聚合物和齐聚物具有优异的光谱性质，预计在有机光电器件方面潜在着广泛用途。
文档编号C07D417/14GK102850340SQ20111017802
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者李维实, 叶怀英, 梅崇余 申请人:中国科学院上海有机化学研究所