专利名称：一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种共轭高分子材料的制备，具体涉及一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法。
背景技术：
近年来，随着能源危机的加剧，积极发展低价高效的新型太阳能光伏电池技术具有非常重大的现实意义。其中有机薄膜光伏太阳能电池因其原料廉价、柔性以及良好的加工性能等优势，成为未来太阳能光电转换技术领域研究的一个热点。在有机薄膜光伏器件中，光学活性层是整个器件的核心部分。光学活性层由P-型和n-型有机半导体组成，选取合适的电子给体材料与电子受体材料，最大程度的降低器件各个物理过程中的能量损失，提高器件的光电转换效率是目前有机薄膜光伏技术领域的主要研究内容。近来中国科学院化学所李永舫研究组利用P3HT与富勒烯衍生物ICBA制备的体相异质结电池的光电转换效率达到了 6.5 % (Zhao G, He Y，Li Y，6. 5% Efficiency ofPolymer Solar Cells Based on poly(3-hexylthiophene) and Indene_C60 Bisadduct byDevice Optimization Adv. Mater. 2010, 22 (39)，4355-4358),达到了较高的效率,但由于P3HT的光谱带宽为I. 85 eV，它只能吸收光谱波长小于670 nm的可见光，而这部分太阳光的能量仅占太阳光光谱的44%左右，因此，降低有机共轭半导体材料的光谱带宽，扩展材料的光谱响应能力成为进一步提高光电转换效率的一个重要途径。鉴于此，近年来有机光伏半导体开发的重点转向了具有较窄带隙的新型共轭高分子材料。为了开发新型窄带隙共轭高分子材料，Yu等人合成了一系列二噻吩并苯-噻并[3，4_b]噻吩的共聚物(Liang Y，Yu L, A New Class of Semiconducting Polymers forBulk Heterojunction Solar Cells with Exceptionally High Performance Acc. Chem.Res. 2010, 43 (9)，1227-1236)。这一系列化合物中噻并[3，4_b]噻吩单元与二噻吩并苯的大n共轭体系的共同作用使分子具有良好的平面性，同时噻并[3，4-b]噻吩单元能够稳定聚合物分子共轭链中的醌式结构，可以有效降低材料的光谱带宽r 1.6 eV)。利用这一系列分子制备的有机薄膜光伏器件的效率可以突破7%，成为目前首个实现单结有机薄膜光伏器件效率突破7%的高分子材料，具有良好的应用前景。目前该类新型窄带隙共轭高分子材料的合成均采用二噻吩并苯锡化单体与二溴代噻并[3，4-b]单体聚合的方法制备，但该合成方法存在反应过程繁琐、合成路线长，以及使用毒性大的锡试剂，环境不友好等缺点。鉴于此，开发一种方法简单、经济有效、环境友好的合成方法来制备该类新型窄带隙共轭高分子材料具有非常重要的实用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种制备具有较窄能带间隙的聚噻吩类共轭高分子材料的简单、经济有效、环境友好的合成方法，以克服现有技术存在的不足。为实现上述发明目的，本发明采用的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法为将如下通式(I)和通式(II)两种不同的噻吩类衍生物単体，在催化剂作用下，活化噻吩环上的C-H键直接进行偶联聚合反应，得到所述的窄带隙聚噻吩类衍生物。
其中n为重复単元数目，η大于或等于1，R1任选为直链或支链烷基酯基，直链或支链烷基羰基；R2任选为直链或支链烷氧基，直链或支链烷基；X为H或F原子，Y、Z任选为卤素原子或H原子,前提是当Y为卤素时Z为H,当Z为卤素时Y为H。进ー步的讲，该聚噻吩类衍生物的合成方法包括如下步骤
将如下通式(I)和通式(II)两种结构的噻吩类衍生物单体按照1:1化学计量比混合， Y八SハR2
R1任选为直链或支链烷基酯基，直链或支链烷基羰基；R2任选为直链或支链烷氧基，直链或支链烷基；X为H或F原子；Y、Z任选为卤素原子或H原子，前提是当Y为卤素时Z为H，当Z为卤素时Y为H;
再将上述混合物与Pd催化剂、合适的配体以及碱加入到耐压瓶中，并溶于经过除水除氧的有机溶剂中，然后经加温反应聚合一段时间，得到所述的窄带隙聚噻吩类衍生物，聚合完成后，优选经常规后处理，在甲醇中沉淀，最后经索氏提取。所述的Pd 催化剂优选 Pd (OAc) 2、Pd(OAc) (o_tol)、Pd2 (dba) 3、Pd (PPh3) Cl2 等。所述的配体,优选PPh3、PCy3、P (o-methoxyphenyl) 3、P (o-tolyl) 3、P (m-tolyl) 3 等。所述的碱，优选无机碱，例如CsF、K2CO3> Cs2C03、Ag2CO3等。所述的有机溶剂，优选四氢呋喃、甲苯、1，4- ニ氧六环、N, N- ニ甲基甲酰胺、氯苯或其两种及以上混合溶剂等。所述的加温反应是指在保持一定的温度下，反应一段时间。所述的一定温度优选8(Tl50°C。所述的一段时间优选24 72h。所述的常规后处理优选经过ニ氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剤。所述的索氏提取法优选依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷进行提取，最终收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂并真空干燥，得到所述的窄带隙的聚噻吩类衍生物。与现有技术相比，本发明的优点在于通过将两种不同的噻吩类衍生物单体经催化剂直接活化噻吩环上的C-H键直接进行偶联聚合反应得到聚合物，不仅简化了合成路线，操作简单，经济有效，且避免了有毒有机金属中间体的合成，环保安全。
具体实施例方式为使本领域技术人员更易于理解本发明的实质性特点及其所具有的实用性，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。但应理解，这些较佳实施例仅用于说明本发明，而不对本发明保护范围构成任何限制。实施例I :在手套箱中称取I-(4，6- 二溴噻并[3，4-b]噻吩-2-烷基)_2_乙基己基-酮(100 mg, 0.24臟01)和4，8-二[2-乙基己基烷氧基]苯并[1，2-13:4，5-13’]二噻吩(105 mg, 0.24 mmol)两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml耐压瓶中,然后依次加入 Pd(OAc) (o-tol) (I. 5 mmol%)、三(2-甲氧基苯基)勝(3 mmol%)> Cs2CO3(77 mg, 0. 24mmol)以及I ml经过严格除水除氧的四氢呋喃溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130°C，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂， 在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法(溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷)对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。实施例2 :在手套箱中称取I-(4，6- 二溴噻并[3，4-b]噻吩_2_烷基)_2_乙基己基-酮(100 mg, 0.24臟01)和4，8-二[2-乙基己基烷氧基]苯并[1，2-13:4，5-13’]二噻吩(105 mg, 0.24 mmol)两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml耐压瓶中,然后依次加APd(OAc) (o-tol) (I. 5 mmol %)、三(2-甲氧基苯基)勝(3 mmol%)、Cs2C03(77 mg, 0. 24mmol)以及I ml经过严格除水除氧的四氢呋喃与甲苯(体积比4:1)混合溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130°C，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法(溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷)对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。实施例3 :在手套箱中称取十二烷基4，6- 二溴-3-氟噻并[3，4-b]噻吩_2_羧酸酯(100 mg, 0. 21 mmol)和 4，8-双辛烷氧基苯并[l，2-b :3，4-b’] 二噻吩(112 mg,0.25 mmol)两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml耐压瓶中，然后依次加入Pd(OAc)2(3 mmol%)、三间甲苯基勝(3 mmol%)>Cs2CO3(68 mg, 0. 21 mmol)以及I ml经过严格除水除氧的1，4-二氧六环溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至80°C，在此条件下，反应48h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法(溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷)对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。实施例4 :在手套箱中称取I-(4，6- 二溴噻并[3，4-b]噻吩_2_烷基)_2_乙基己基-酮(100 mg, 0. 24 mmol)和 4，8- 二 [2-乙基己基烷氧基]苯并[1，2~h 4, 5_b’ ] 二噻吩(105 mg, 0.24 mmol)两种不同的噻吩类衍生物单体置于15 ml耐压瓶中,然后依次加入 Pd(OAc) (o_tol) (I. 5 mmol%)、三(2-甲氧基苯基)勝(3 mmol%)、喊 K2CO3 (33 mg,0. 24 mmol)以及I ml经过严格除水除氧的甲苯溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130°C，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过二氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶齐U，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法(溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷)对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。 实施例5 :在手套箱中称取I-噻并[3，4-b]噻吩-2-烷氧基_2_辛基-酮(100mg, O. 34 mmol)和 2, 6- ニ漠-4, 8_ ニ( (2-こ基己基)烧氧基)苯并[I, 2~b :4，5_b’ ] ニ噻吩(201 mg, O. 34 mmol)两种不同的噻 吩类衍生物单体置于15 ml耐压瓶中，然后依次MAPd2(dba)3 (I. 5 mmol %)、三苯基勝(3 mmol%)> CsF (52 mg, O. 34 mmol)以及 I ml经过严格除水除氧的N，N- ニ甲基甲酰胺溶剂，接着盖紧瓶塞并采用铝箔纸进行避光处理。在磁力搅拌的作用下，将反应容器置于油浴中，升高温度至130°C，在此条件下，反应72h，待聚合完成后，经过ニ氯甲烷萃取，收集有机相，经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，在甲醇中沉淀出粗产物。最后采用索氏提取法(溶剂依次为甲醇、正己烷、三氯甲烷)对产物进行提纯，收集三氯甲烷组分，经过真空干燥，得到聚合物。
权利要求
1.一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，该方法为将具有通式I和通式II所示结构的噻吩类衍生物单体与Pd催化剂、配体以及碱溶于有机溶剂中，然后优选于8(T15(TC的温度条件下反应聚合，得到具有通式III所示结构的目标产物；
2.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述Pd催化剂至少选自 Pd (OAc) 2、Pd (OAc) (o-tol)、Pd2(dba)3 和 Pd(PPh3)Cl2 中的任意一种。
3.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述配体至少选自 PPh3、PCy3、P (o-methoxyphenyl) 3、P (o-tolyl) 3 和 P (m-tolyl) 3 中的任意一种。
4.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述的碱优选采用无机碱。
5.根据权利要求4所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述无机碱至少选自CsF、K2CO3> Cs2CO3和Ag2CO3中的任意一种。
6.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂至少选自四氢呋喃、甲苯、1，4- 二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、氯苯中的任意一种。
7.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，该方法中，聚合反应的时间优选为24 72h。
8.根据权利要求I所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，该方法中在聚合反应完成之后，还对混合反应物进行了常规后处理，其后将常规后处理所得产物依次以甲醇沉淀和索氏提取，得到目标产物； 所述常规处理包括依次进行的萃取、洗涤、干燥和减压除去溶剂的工序。
9.根据权利要求8所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述常规后处理具体为将混合反应物经过二氯甲烷萃取后，收集有机相依次进行盐洗、水洗、干燥，而后减压除去溶剂。
10.根据权利要求8所述的窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，其特征在于，所述的索氏提取法具体为依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷对常规后处理所得产物进行提取，最终收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂并真空干燥，得到目标产物。
全文摘要
本发明公开了一种窄带隙聚噻吩类衍生物的合成方法，它是通过两种不同的噻吩类衍生物单体按照一定的配比溶解在有机溶剂中，在无水无氧以及一定的温度条件下，经催化剂活化单体，引发聚合，待充分聚合后，将产物经过分离提纯，得到目标产物。本发明合成路线简洁，操作简单，经济有效，避免了环境不友好的有机金属中间体的合成，且制备的窄带隙聚噻吩衍生物可被广泛应用于如有机薄膜太阳能电池(OPVs)、有机薄膜场效应晶体管(OFETs)等光电器件之中。
文档编号C07D519/00GK102633995SQ20121006941
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者陈周群, 马昌期 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所