专利名称：含噻吩螺环材料及其合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种噻吩螺环材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域的应用。
背景技术：
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，由于噻吩结构基元具有良好的光学和电学性质，噻吩结构的调制电子的能力以及有大量的文献研究，并表现出良好的改性特征。如取代基可以使p型电子材料变成n型电子材料。含噻吩以及衍生物基元的小分子寡聚物和聚合物可能成为有希望的光电材料，包括空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、高效电致发光材料、OFET材料等。然而，噻吩结构的强分子间作用和硫原子的重原子效应导致含噻吩的衍生物很少作为有效的OLED或PLED材料的传输材料和发光材料，这样大大限制噻吩材料在有机光电材料中的应用范围。另外，强几何位阻作用已经成为抑止强分子间作用以及发光过程中的非辐射跃迁过程的有效方法之一。螺环结构具有良好的垂直几何骨架，因此通过螺环结构来实现调制强分子间作用和抑止非辐射跃迁过程是一种有效的方法。从而，可以发展一类新型的含噻吩基元结构的螺环材料作为发光材料和载流子传输材料。到目前为止，含噻吩螺环材料体系没有文章和专利报道。另外，结合受阻胺结构也将会有效提高材料的环境稳定性和对发色团的阻隔能力。因此，本发明开发了一系列新型的含具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链噻吩螺环寡聚物和聚合物有机电子、光电子、或光电材料。
发明内容
本发明的目的在于提出噻吩螺环材料和其衍生物材料，如经过全氟化、部分氟化、噻吩的氧化衍生物噻吩二砜、或位阻胺修饰的烷基或芳基链是一种具有高热稳定性、形态稳定性和环境稳定性的以及电子结构可调的高效传输材料和发光材料。同时提供了制备该类优质材料的合成方法。另外，指出了该类材料有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。
一类含噻吩螺环单元的化合物材料，具有如下结构 化合物I其中，式中的符号和标号具有下述含义R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；R19、R20出现时相同或者不同，并为不达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；具体为如下结构中的一种 其中，式中的符号和标号具有下述含义—*为螺环内的Ar1、Ar2、Ar3、X以及螺中心碳之间连接的位置位置；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E4、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团，包括氢、卤素、氰基、以及共轭基团；其中共轭基团结构单元，具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代。
本发明中，EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6具体可取如下结构中的一种
其中，式中的符号和标号具有下述含义—*为结构单元之间EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6与Ar1、Ar2、Ar3连接的位置区域；大于一个的—*代表可以任意选择其中的一个—*作为其之间的连接；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
X出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；选自含取代基的原子；不表达为不出现；M选自含硫原子或硫二砜基团；n为出现时相同或者不同，为1～30中的数字。
在化合物I中，当R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16选自氢，化合物材料I为如下结构 化合物IIA 化合物IIB其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种
EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种 X出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；选自含取代基的原子；不表达为不出现；M选自含硫原子或硫二砜基团；n为出现时相同或者不同，并为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；在化合物I中，当Ar1、Ar2选自苯基或吡啶基，Ar3选自噻吩基团，同时n为1，X为不表达时，化合物材料为如下结构
化合物IIIA 化合物IIIB化合物IIIC 化合物IIID化合物IIIE 化合物IIIF化合物IIIG 化合物IIIH其中，式中的符号和标号具有上述相同含意。
在化合物I中，当Ar1、Ar2选自苯基或吡啶基，Ar3选自苯基，EG5，EG6选自氢，同时n为1，X为不表达时，化合物材料为如下结构
化合物IVA 化合物IVB化合物IVC 化合物IVD在化合物I中，当R1～R16出现时相同或者不同，并为受阻胺基团时，具有如下通式(VI) 其中，各个符号具体如下含义—*为结构单元可以连接的位置；X、Y为相同或不同的并为CR6、或N；X-Y之间的键为单键或是双键；R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换，
或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R19)2；R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
在化合物材料I的合成方法中，噻吩螺环结构模块的合成路线有三种不同合成方法。方法(1)首先带偶联基噻吩和带偶联基Ar或Ar-X偶联反应制备联芳基噻吩，然后亲电取代反应制备邻卤联芳基噻吩，制备邻卤联芳基噻吩的格式试剂并与芴酮以及芴酮衍生物加成反应，最后Friedel-Craft反应实现合环。方法(2)首先制备带有可偶联基团邻卤芳基，然后通过和带有偶联基团噻吩偶联反应直接制备邻卤联芳基噻吩。接下来的反应步骤类似于方法(1)。方法(3)首先制备邻位含有可实现卤化的基团PG和可偶联基团的芳基；然后，通过偶联反应形成邻位含有基团PG的联芳香环；再通过基团PG实现邻卤联芳香环合成。接下来的反应步骤类似于方法(1)。
在制备化合物材料I的合成方法中，主要包括碳-碳键或碳-杂原子偶联反应方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应。
其中，方法(1)为Suzuki偶联反应反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；方法(2)为Stille偶联反应此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物—单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合；方法(3)为Yamamoto偶联反应反应物是卤化物；在碱性条件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中螺位含噻吩的材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性，含二噻吩的螺芴基元结构的热稳定性大于螺二芴材料。噻吩螺芴基元的循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势大大的降低，有效的提高的空穴的注入能力；噻吩螺芴的蓝光材料保持了高的发光效率。噻吩螺环氧化物材料的循环伏安法的电化学性质表征表明该类材料是一类具有高的电子传输能力的材料，同时具有良好的空穴和激子的阻挡能力。因此，该类有该类材料组成的器件可以有效的简化器件结构，或者去掉空穴传输材料，或者去掉电子传输材料同样可以表现为高效的稳定电致发光器件。部分材料性质见附图。
该类化合物材料可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。化合物材料I适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
一种或多种含受阻胺基团化合物材料I作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
另外，在此基础上，设计了初步的器件评价杂环的螺芴材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为进行设计和研究以及光放大行为。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。实验结果表明这些含杂环的螺芴材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。化合物材料I作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。器件性质测试表征噻吩螺环氧化物材料是一类具有良好的电子传输层空穴阻挡能力的高稳定材料。
本发明的主要优点在于1.合成杂环螺芴单体的路线灵活，改性调制空间大，烷基容易引入，通过Suzuki反应形成可溶的聚合物。
2.通过噻吩的p-型到n-型转化有效的调制螺环材料的电子结构，有效提高载流子的传输和注入能力，可以制备优良的单层OLED和PLED器件。
3.保持了螺双芴的高玻璃化温度和高热稳定性，氟化的噻吩螺环具有良好的蒸镀性能。
4.有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成了良好的主体材料。
5.噻吩螺环氧化物材料具有良好的电子传输和空穴阻挡能力，适合于作为传输材料和OTFT材料。
6.具有明显的光放大现象，适合于作为有机激光材料。
图1.螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]热分析表征。其中图(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
图2.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]热重分析。其中图(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
图3.螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]光谱分析表征。
图4.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]光谱分析表征。
图5.螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]电化学分析表征。
图6.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]电化学分析表征。
图7.2′，7′-二([1，1′-二苯基]4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的光谱分析表征。
图8.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]电化学分析表征。
图9.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]电致发光光谱。
图10.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]电致发光器件表征(a)表示电流-电压曲线；图2(b)表示电压-亮度曲线。
图11.2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]结构表征。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、通过Friedel-Craft合环反应制备二噻吩螺环化合物材料螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]2-溴-3，3-二噻吩取3，3-二噻吩2.075g(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并将NBS 2.046g(11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色液体2-溴-3，3-二噻吩2.53g(产率为82.9％)。
GC-MS(EI-m/z)244/246(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.084-7.098(d，J＝5.6Hz，1H)，7.277-7.291(d，J＝5.6Hz，1H)，7.377-7.396(dd，J＝4.8Hz，J＝2.8Hz，1H)，7.431-7.447(dd，J＝4.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，7.635-7.645(dd，J＝2.8Hz，J＝1.2Hz，1H).
螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]spiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]取2-溴-3，3-二噻吩1g(4.2mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与16mL四氢呋喃中芴铜0.756g(4.2mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(产率为85％)。
MS(M+＝346)。
将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](产率为98％)。
GC-MS(EI-m/z)328(M+，100).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.898-6.918(d，J＝8Hz，2H)，7.154-7.194(m，4H)，7.309-7.322(d，J＝4.2Hz，2H)，7.366-7.403(t，J＝7.6Hz，2H)，7.788-7.807(d，J＝7.6Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)150.58，147.271，143.869，141.222，129.04，128.561，128.281，124.012，120.471，118.342，62.875.
该材料的热分解温度大于250℃，熔点为237℃，见附图1。
该材料的最大吸收波长在315，305，248，226nm，最大发射波长为365nm，见附图3。
该材料的氧化开始位置为0.82V，见附图5。
实施例2、通过Friedel-Craft合环反应制备单噻吩螺环化合物材料螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]2-溴-3-苯基噻吩取3-苯基噻吩(2g，12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并将NBS(2.046g，11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到淡黄色液体2-溴-3-苯基噻吩2.20g(产率为80％)。
GC-MS(EI-m/z)238/240(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.064-7.081(d，J＝5.6Hz，1H)，7.317-7.335(d，J＝5.2Hz，1H)，7.385-7.428(m，1H)，7.463-7.502(t，J＝8.0Hz，2H)，7.595-7.619(d，3J＝8.0Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)108.922，126.205，127.966，128.697，128.964，129.444，135.327，141.477.
螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取2-溴-3-苯基噻吩(3.195g，13.36mmol)与镁Mg(0.320g，13.33mmol)反应生成格氏试剂，与溶解于40mL四氢呋喃中芴铜(1.780g，9.998mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体9-(2-(3-苯基噻吩基))-芴-9-醇。
MS(M+＝340)。
将上述芴醇溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加水产生更多沉淀，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](产率为50.2％)。
GC-MS(EI-m/z)322(M+).1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.604-6.623(d，J＝7.6Hz，1H)，6.812-6.830(d，J＝7.2Hz，2H)，6.942-6.983(t，d，J＝8Hz，1.2Hz，1H)，7.116-7.156(t，d，J＝7.6Hz，1.2Hz，2H)，7.257-7.297(t，d，J＝7.6Hz，1.2Hz，1H)，7.344-7.398(m，4H)，7.571-7.590(d，J＝7.6Hz，1H)，7.810-7.829(d，J＝7.6Hz，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)64.095，118.821，119.514，120.368，123.790，124.087，125.817，127.722，128.187，128.301，130.366，139.168，141.683，147.856，147.917，149.700，153.213.
该材料的热分解温度247℃，熔点为188℃，见附图2。
该材料的最大吸收波长在311，298，232nm，最大发射波长为333nm，见附图4。
该材料的氧化开始位置为1.03V，见附图6。
实施例3、通过Suzuki偶联反应制备噻吩螺环化合物材料2′，7′-二苯基螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenylspiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]2′，7′-二溴螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-dibromospiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]
取2-溴-3，3-二噻吩1g(4.2mmol)与镁Mg 0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂，与在16mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体2，7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(产率为76％)MS(M+＝504)。将上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀，加水产生更多沉淀，过滤，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2′，7′-二溴螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](产率为90％)。
GC-MS(EI-m/z)484(M+)，486，488.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.009(d，J＝1.6Hz，2H)，7.631-7.611(d，J＝8.0Hz，2H)，7.200-7.187(d，J＝5.2Hz，2H)，7.370-7.357(d，J＝5.2Hz，2H)，7.523-7.499(dd，J＝2，J＝8.0Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)149.006，148.82，144.226，139.117，131.971，129.732，127.317，122.331，121.847，118.499，62.196.
2′，7′-二苯基螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenylspiro[cyelopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]取苯硼酸0.327g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]0.6561g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化，得到白色固体2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]480.1。
实施例4、通过Suzuki偶联反应制备噻吩螺环化合物材料2′，7′-二苯基螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-diphenyl spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-dibromo spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取2-溴-3-苯基噻吩(4.000g，16.73mmol)与镁Mg(0.412g，16.73mmol)反应生成格氏试剂，与溶解于80mL四氢呋喃中2，7-二溴芴铜(4.241g，12.55mmol)在60℃反应12小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的白色固体9-(2-(3-苯基噻吩基))-芴-9-醇。
将上述芴醇溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加水产生更多沉淀，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]3.320g(产率为55.1％)。
GC-MS(EI-m/z)478(M+)，480，482.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.595-6.614(d，J＝7.6Hz，1H)，6.924(s，2H)，6.990-7.027(t，J＝7.6Hz，1H)，7.300-7.337(t，J＝7.6Hz，1H)，7.347-7.358(d，J＝4.4Hz，1H)，7.429-7.442(d，J＝5.2Hz，1H)，7.484-7.508(dd，J＝8Hz，J＝1.6Hz，2H)，7.579-7.596(d，J＝7.6Hz，1H)，7.632-7.652(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，ppm)63.586，118.981，119.850，121.763，122.243，123.828，126.106，127.379，128.286，131.037，131.708，139.001，139.565，147.711，148.344，149.624，151.613.
2′，7′-二苯基螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-diphenyl spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取苯硼酸0.327g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]0.648g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化，得到白色固体2′，7′-二([1，1′-二苯基]4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-6′]二噻吩-7，9′-芴](产率为91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]474.14.
实施例5、通过Suzuki偶联反应制备二噻吩螺环化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]取联苯硼酸0.536g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]0.6561g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化，得到白色固体2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为78％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]632.34.
实施例5、通过Suzuki偶联反应制备单噻吩螺环化合物材料
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取联苯硼酸0.536g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]0.648g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮气，再入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化，得到白色固体2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为78％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]626.20。
实施例7、制备硅烷基封端的二噻吩螺环化合物材料2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]将正丁基锂(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反应45分钟，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反应1小时，然后回到室温再反应2小时，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为60％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]556.19，NMR见附图10。
实施例7、制备硅烷基封端的单噻吩螺环化合物材料2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2-(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]将正丁基锂(n-BuLi，lequiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反应45分钟，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(108mmol，lequiv.)在-78℃下反应1小时，然后回到室温再反应2小时，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](产率为92％)。
GC-MS(EI-m/z)386(M+)。
实施例9、制备硅烷基封端的双噻吩螺环化合物材料2′，7′-二苯-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenyl-2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]将正丁基锂(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2′，7′-二苯螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反应45分钟，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反应1小时，然后回到室温再反应2小时，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2′，7′-二苯-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为56％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]708.34。
实施例10、制备硅烷基封端的双噻吩螺环化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)-2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]将正丁基锂(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反应45分钟，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反应1小时，然后回到室温再反应2小时，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为53.4％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]860.12。
实施例11、通过Ullman偶联反应制备含二苯胺的噻吩螺环化合物材料2，5-二(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5-bis(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮气气氛下，取2，5-二溴-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](1.8mmol)，醋酸钯(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇钠(415mg，4.32mmol)混合，然后，将二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的邻二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和邻二甲苯6ml依次加入反应器。反应混合物在120℃的条件下反应48小时。然后，冷却回到室温，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2，5-二(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为65％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]662.20。
实施例11、通过Ullman偶联反应制备含二苯胺的噻吩螺环化合物材料
2，5，2′，7′-四(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5，2′，7′-tetra(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮气气氛下，取2，5，2′，7′-四溴-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](0.9mmol)，醋酸钯(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇钠(415mg，4.32mmol)混合，然后，将二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的邻二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和邻二甲苯6ml依次加入反应器。反应混合物在120℃的条件下反应48小时。然后，冷却回到室温，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2，5，2′，7′-四(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为46％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]996.23。
实施例12、通过Ullman偶联反应制备含二苯胺的噻吩螺环化合物作为空穴传输材料2′，7′-二苯-2，5-二(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenyl-2，5-bis(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮气气氛下，取2′，7′-二苯-2，5-二溴-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](1.8mmol)，醋酸钯(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇钠(415mg，4.32mmol)混合，然后，将二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的邻二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和邻二甲苯6ml依次加入反应器。反应混合物在120℃的条件下反应48小时。然后，冷却回到室温，冰水猝灭反应，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得白色晶体2′，7′-二苯-2，5-二(二苯胺)-螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](产率为65％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]814.24。
实施例13、制备氧化噻吩螺环化合物材料2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩S，S-二砜-7，9′-芴]2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene S，S-dioxides-7，9′-fluorene]取2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后将其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的间氯过氧苯甲酸(m-CPBA，70％，1.32g)中，室温反应48小时。结束反应后，用饱和的碳酸氢钠淬灭反应，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为淋洗液)，得黄色固体2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩S，S-二砜-7，9′-芴](产率为34％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]620.19。
实施例14、制备氧化噻吩螺环化合物材料2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴]2-(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene S，S-dioxides-8，9′-fluorene]取2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后将其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的间氯过氧苯甲酸(m-CPBA，70％，0.875g)中，室温反应48小时。结束反应后，用饱和的碳酸氢钠淬灭反应，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为淋洗液)，得黄色固体2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴](产率为54％)。
GC-MS(EI-m/z)468。
实施例15、制备氧化噻吩螺环化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)-2-(dimethyl-tert-butylsilyl) spiro[indeno[2，1-b] thiopheneS，S-dioxides-8，9′-fluorene]取2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后将其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的间氯过氧苯甲酸(m-CPBA，70％，0.875g)中，室温反应48小时。结束反应后，用饱和的碳酸氢钠淬灭反应，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为淋洗液)，得黄色固体2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴](产率为45％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]772.4。
实施例16、对含噻吩螺环材料的光致发光光谱和量子效率测定把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]材料的溶液和固体膜的发射光谱分别为397(418nm为侧峰)和422nm。溶液量子效率大于75％，具体见附图7。
实施例17、对含噻吩螺环材料的热分析测定
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
实施例18、对含噻吩螺环材料的电化学测定电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的氧化开始电位为0.82，这个结果比三聚螺二芴材料(1.22)的氧化开始电位低0.4V左右，见附图8。
实施例19、对含噻吩螺环材料的电致发光器件的制备一个以噻吩螺环材料作为发光层单层器件制备ITO/噻吩螺环材料/LiF(5_)/Al，，其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]噻吩螺环材料作为发光层采用真空热蒸发技术，蒸镀速度1-2_/s，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊环[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的启动电压为5V，亮度为100cd/m2，电致光谱最大发射为425(肩峰399)，见附图9和10。
权利要求
1.一类含噻吩螺环单元的化合物材料，其特征在于具有如下结构 化合物I式中的符号和标号具有下述含义R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；R19、R20出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；Ar1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；具体为如下结构中的一种 式中的符号和标号具有下述含义-*为螺环内的Ar1、Ar2、Ar3、X以及螺中心碳之间连接的位置；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团，包括氢、卤素、氰基、以及共轭基团；其中共轭基团结构单元，具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代。
2.根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于所述EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6为如下结构中的一种 其中，式中的符号和标号具有下述含义-*为结构单元之间EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6与Ar1、Ar2、Ar3连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；e、f、g出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。X出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；选自含取代基的原子；不表达为不出现；M选自含硫原子或硫二砜基团；n为出现时相同或者不同，为1～30中的数字。
3.根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16选自氢，化合物材料I为如下结构之一种 化合物IIA 化合物IIBAr1、Ar2、Ar3出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种 EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种 X出现时相同或者不同，并为不表达、或为GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；或选自含取代基的原子；不表达为不出现；M选自含硫原子或硫二砜基团；n为出现时相同或者不同，并为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
4.根据权利要求1～3之一所述的化合物材料，其特征在于当Ar1、Ar2选自苯基或吡啶基，Ar3选自噻吩基团，同时n为1，X为不表达时，化合物材料为如下结构之一种 化合物IIIA 化合物IIIB 化合物IIIC 化合物IIID 化合物IIIE 化合物IIIF 化合物IIIG 化合物IIIH
5.根据权利要求1～3之一所述的化合物材料，其特征在于当Ar1、Ar2选自苯基或吡啶基，Ar3选自苯基，EG5，EG6选自氢，同时n为1，X为不表达时，化合物材料为如下结构之一种 化合物IVA 化合物IVB 化合物IVC 化合物IVD
6.根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当R1～R16出现时相同或者不同，并为受阻胺基团时，具有如下通式(VI) 其中，各个符号具体如下含义-*为结构单元可以连接的位置；X、Y为相同或不同的并为CR6、或N；X-Y之间的键为单键或是双键；R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换， 或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个非芳香族基团R取代，或者是Cl，F，CN，N(R19)2；R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
7.一种如权利要求1～5之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于噻吩螺环结构模块的合成采用如下三种方法之一种方法(1)首先带偶联基噻吩和带偶联基Ar或Ar-X偶联反应制备联芳基噻吩，然后亲电取代反应制备邻卤联芳基噻吩，制备邻卤联芳基噻吩的格式试剂并与芴酮以及芴酮衍生物加成反应，最后Friedel-Craft反应实现合环；方法(2)首先制备带有可偶联基团邻卤芳基，然后通过和带有偶联基团噻吩偶联反应直接制备邻卤联芳基噻吩。接下来的反应步骤类似于方法(1)；方法(3)首先制备邻位含有可实现卤化的基团PG和可偶联基团的芳基；然后，通过偶联反应形成邻位含有基团PG的联芳香环；再通过基团PG实现邻卤联芳香环合成。接下来的反应步骤类似于方法(1)。
8.一种如权利要求1～5之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于碳-碳键或碳-杂原子偶联反应方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应。
9.根据权利要求7所述的化合物材料的合成方法，其特征在于包括Suzuki、Stille、Yamamoto偶联制备方法；其中，方法(1)为Suzuki偶联反应反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；方法(2)为Stille偶联反应此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物-单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶合；方法(3)为Yamamoto偶联反应反应物是卤化物；在碱性条件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应；反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
10.根据权利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料。
11.根据权利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于作为一种或多种含受阻胺基团化合物材料的使用，包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
12.根据权利要求10或11所述化合物材料的用途，其特征在于作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层同时或不同时存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。
全文摘要
本发明属光电材料技术领域，具体为一类含噻吩螺环材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机平板显示、光伏电池、有机场效应管和激光等有机电子领域。该类化合物是通过螺环结构将噻吩和功能化的噻吩环引入共轭半导体材料。其优点(1)合成方便易得，并能进行进一步修饰；(2)能够有效地实现调制材料的光电性质；(3)具有螺双芴结构的高光谱稳定性优点。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度和发光效率等方面获得了令人满意的结果。噻吩螺环将成为有商业化潜力的光电材料。
文档编号C09K11/06GK1757645SQ20051002738
公开日2006年4月12日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者黄维, 解令海, 侯晓雅 申请人:复旦大学