结构规整聚噻吩及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚噻吩的合成方法，特别涉及一种结构规整聚噻吩及其合成方 法，属于导电高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚噻吩类衍生物是一类重要的导电高分子材料，在有机场效应晶体管、有机光伏 等领域有着广泛应用。这类聚合物有着高的迁移率和稳定性，其良好的导电性与材料结构 密切相关。根据单体中键接方式的不同，聚噻吩又分为立构规整、半无规和无规结构的聚合 物，相对于半无规和无规结构，立构规整结构聚合物材料的各项性能更加优异，因此对高规 整度聚噻吩的需求较多，且价格昂贵。
[0003] 作为一种重要的p型半导体材料，传统的合成聚噻吩的方法为化学或电化学聚合 法，但是这些方法不能制备出结构明确的聚合物。后来，人们又开发出过渡金属催化的交叉 偶联反应用于合成高分子量和规整度的聚噻吩。然而，这类聚合方法不可避免的需要制备 双官能团有机中间体单体，如有机硼、有机镁和有机锡等，这些化合物通常条件下不稳定且 很难纯化。另外，合成过程繁琐、路线长，这些不仅增加了操作难度，还对环境造成了污染。
【发明内容】
[0004] 鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够合成结构规整聚噻吩的新 方法，以提高聚合产物分子量和规整度，并达到减少能耗、环境友好的效果。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006] -种结构规整聚噻吩的合成方法，包括：将噻吩单体、催化剂、配体及碱加入经过 除水除氧的有机溶剂中，在温度为80-150°C的条件下聚合反应6_40h，从而获得所述结构 规整聚噻吩；
[0007] 所述噻吩单体具有如下结构式中的任一种：
[0008]
[0009] 其中η为1、2或3,X包括Br或I,R为含碳数为4-20的饱和或不饱和的直链或支 链烷基或杂烷基或者由碳数为4-20的饱和的直链或支链烷基或杂烷基修饰的芳基或杂芳 基。
[0010] 所述的催化剂包括 Pd2 (dba) 3 或 Pd2 (dba) 3 · CHC13。
[0011] 进一步的，在该合成方法中，还可以添加酸性添加剂来提高反应的收率及产物的 规整性，所述的酸性添加剂包括冰乙酸、特戊酸或1-金刚烷酸。
[0012] 该合成方法还可包括：在所述聚合反应完成后，将反应混合物以三氯甲烷萃取，收 集有机相，再依次经洗涤、干燥、减压除去溶剂，再将余留物以甲醇沉淀，获得粗产品，以及 利用索氏提取法对粗产品进行处理，获得所述结构规整聚噻吩。
[0013] 利用前述方法制备的结构规整聚噻吩。
[0014] 与现有技术相比，本发明的优点包括：采用本发明的合成方法能在低催化剂用量 下提高聚噻吩的分子量和规整度，无需制备有机金属试剂中间体，避免了有毒产物的排放， 同时可减少能耗，降低成本，利于环保。
【附图说明】
[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016] 图1是实施例1中聚（3-己基噻吩）的GPC图；
[0017] 图2是实施例1中聚（3-己基噻吩）的1H NMR图谱。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的第一个方面提供了一种金属钯催化C-H活化直接聚合制备聚噻吩的合 成方法，其通过将不同取代基的噻吩衍生物单体，通过催化剂直接活化噻吩环上的C-H键 进行偶联聚合反应，待聚合完成后，经后处理，得到所述的聚噻吩。
[0019] 在一较为典型的实施方案之中，本发明结构规整聚噻吩的合成工艺具体可以包 括：将不同烷基或杂烷基或芳基或杂芳基取代的噻吩衍生物单体与Pd催化剂、配体及碱按 照一定化学计量比加入到耐压管中，并溶于经过除水除氧的有机溶剂中，然后经加热反应 聚合一段时间，聚合反应完成后，经常规后处理，在甲醇中沉淀，最后通过索氏抽提法得到 高分子量和规整度的聚噻吩。
[0020] 进一步的，在该合成方法中，还可以添加酸性添加剂来提高反应的收率及产物的 规整性，所述的酸性添加剂包括但不限于冰乙酸、特戊酸或1-金刚烷酸。
[0021] 该合成工艺的化学反应式可以描述如下：
[0022]
[0023] 进一步的，所述噻吩单体具有如下结构，
[0024]
[0025] 其中，η为单体中噻吩单元的个数，其值为1，2或3。
[0026] 例如，所述噻吩单体可以选自下列物质：
[0027]
[0028] 在前述结构式中，Η为噻吩端位的反应性氢原子，X为卤素原子，例如Br或I。
[0029] 进一步的，为了得到规整性更高的聚噻吩，所使用的联二噻吩（η = 2)和联三噻吩 (η = 3)是结构规整的单体。
[0030] 上述噻吩单体中，噻吩单元取代基R的一个主要功能是为最终聚合物提供溶解 性，同R也可以是具有一定化学反应活性的功能基团，为最终聚合物的进一步功能化提供 位点。
[0031] 典型的取代修饰基团R可以是含碳数为4-20的饱和或不饱和的直链或支链烃基， 例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正辛 基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十二烷基等。
[0032] R也可以是含有杂原子的杂烷基，例如丁氧基、己氧基、辛硫基。
[0033] R也可以是取代或未取代的芳基或杂芳基，例如：
[0034]
[0035] 其中*为上述结构与噻吩单元的连接点。
[0036] &，R2为Η原子或含有4-20个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，含有 5-20个碳原子和一个、两个或更多个双键的直链或直链烯基，或者含有5-20个碳原子和一 个、两个或更多个三键的直链或支链炔基。
[0037] 所述催化剂优选自Pd催化剂，例如Pd2 (dba) 3或Pd2 (dba) 3 · CHC13。
[0038] 进一步的，所用Pd催化剂的用量优选为单体摩尔数的0.01-5%，尤其优选为 0· 25%〇
[0039] 所述配体可以优选自三（2-甲氧基苯基）膦、三苯基膦、三环己基膦、三（邻甲苯 基）膦或三（间甲苯基）膦，尤其优选三（2-甲氧基苯基）膦。
[0040] 所述碱可优选选自下组中的一种或多种：氟化铯、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、、乙酸 铯、特戊酸钠、特戊酸钾或特戊酸铯等，尤其优选使用碳酸铯或者碳酸铯与乙酸钠或碳酸铯 与特戊酸钾的混合物。
[0041] 所述碱与单体的摩尔比优选为1:0. 5-1:5,尤其优选1. 5:1。
[0042] 所述有机溶剂，根据相应3-取代噻吩衍生物单体的溶解性，可以优选自四氢呋 喃、1，4-二氧六环、二甲基乙二醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
[0043] 进一步的，在该合成方法中，还可以添加酸性添加剂来提高反应的收率及产物的 规整性，所述添加剂优选自酸性添加剂，例如冰乙酸、特戊酸、1-金刚烷酸。
[0044] 进一步的，所述酸性添加剂与噻吩单体的摩尔比优选为1: 2-1:10。
[0045] 进一步的，所述聚合反应的温度优选为80-150°C。
[0046] 进一步的，所述聚合反应的时间优选为6_24h。
[0047] 所述常规后处理包括：将聚合反应后的反应混合物以三氯甲烷萃取，收集有机相， 经盐洗、水洗、干燥，并减压除去溶剂，获得粗产品。
[0048] 所述索氏抽提法包括：依次使用甲醇、正己烷、三氯甲烷对粗产品进行提取，最终 收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂并真空干燥，得到所述结构规整聚噻吩。
[0049] 通过本发明方法制备聚噻吩，具有操作简单、低能耗、绿色环保的优点，并且所得 聚合物材料具有高的分子量和规整度。
[0050] 为使本发明方法更易于理解其特点及其所具有的实用性，下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。应当指出的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不对本发明保护范围 构成任何限制。
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