用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料的制作方法

用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于衍生自受体?供体?受体(A?D?A)低聚噻吩类(基于杂并苯芯)的化合物并且被用作在光伏装置中、特别地在固态太阳能电池中的空穴传输材料的式(I)的化合物。
【专利说明】
用于固态太阳能电池的空穴传输和光吸收材料
技术领域
[0001]本发明设及空穴传输和光吸收材料，设及用于固态光伏装置、特别地固态太阳能 电池 W及用于薄膜光伏装置和有机-无机巧铁矿膜或层光伏装置的空穴传输和光吸收材 料，设及固态异质结和平结(flat化nction)，设及固态太阳能电池 W及设及用于制备所述 固态太阳能电池的方法。
[000。现有技术和构成本发明的基础的问题
[0003] 近二十年，使用第Ξ代薄膜光伏电池(PV)将太阳能转换成电流一直被广泛地探 索。由于易于制造、在选择材料中的灵活性W及成本效益生产，由具有有机/无机光收集器 的中孔光阳极(mesoporous photoanode)、氧化还原电解质/固态空穴导体、W及对电极组 成的夹层/整体型PV装置(sandwich/monolithic-type PV device)已经获得明显的关注。
[0004] 最近，基于具有通式(RN也)BX3(R=烷基，B =饥，X = I、化或C1)的有机金属面化物 巧铁矿的有机-无机混合系统作为在固态异质结太阳能电池中的光收集器已经得到相当多 的成功。其光电性质可W通过改变烷基或通过变化面素原子容易地被调整。运些巧铁矿纳 米颗粒具有直接带隙（direct band gap)、大的吸收系数W及高的载荷子迁移率(charge carrier mobility)。未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开固态太阳能电池，其包括 一个或更多个有机-无机巧铁矿层并且即使在有机空穴传输材料不存在下也示出卓越的转 换效率。
[0005] 在2009年，巧铁矿已经在光电化学电池中被用作敏化剂，所述光电化学电池使用 液体电解质，具有从3.8%-6.5%的功率转换效率(PCE)。然而，由于巧铁矿在电解质中的溶 解，该装置性能剧烈地降低。此问题通过使用2,2'，7,7'-四（N，N-二对甲氧基苯基胺)9,9'- 螺二巧(螺-MeOTAD)作为固态空穴传输材料化TM)产生9.7 %的PCE而解决。
[0006] 此类太阳能电池的PCE通过改进在中孔Ti化膜上原位产生巧铁矿层的方法来增 大。凭经验，在溶液加工期间形成的巧铁矿晶体的形态学不能很好地被控制并且是光伏电 池性能的差的再现性的原因中的一个。未公布的欧洲专利申请EP 13166720.6公开用于将 巧铁矿的光收集器层应用在集流器的纳米多孔层上的高效的且可再现的方法。有机-无机 巧铁矿在溶液中的两种前体分别在两步沉积(也就是用于在具有第一前体的纳米多孔层上 形成膜的第一步骤和用于应用第二前体的膜的第二步骤）中被应用在集流器的纳米多孔层 上W获得包含有机-无机巧铁矿颜料的层。最近，根据此方法被制备并且包含混合的有机- 无机巧铁矿C也畑3PbX3(X是Cr、Br-或Γ)、与作为有机空穴传输材料化TM)的螺-Me0TAD(2， 2'，7,7'-四（N，N-二对甲氧基苯基胺)9,9'-螺二巧）组合的固态太阳能电池在充分照射 (full illumination)下实现15%的功率转换效率(PCE)。
[0007] 然而，在溶液加工的C也畑3Pbl3巧铁矿层中的电子空穴扩散长度(electron-hole diffusion length)被报告是约lOOnm，运指示光生电荷（photogenerated charge)在较厚 的膜中不能有效地被提取。
[000引在基于巧铁矿的装置中，使用的高效的HTM主要受限于宽带隙（wide band gap) 螺-MeOTAD或聚(Ξ芳基胺KPTAA)，它们示出良好的空穴迁移率，但在可见光和近IR区中几 乎不示出光收集能力。具有在从5.2-5.4eV的范围内的最高占有分子轨道（highest occupied molecular orbital) (HOMO)的一些低带隙供体(D)-受体(A)聚合物已经被用作 基于C曲畑3饥13的太阳能电池中的HTM，其呈现在从4.2 %至6.7 %的范围内的PCE。在运些装 置中，聚合物仅贡献为HTM并且巧铁矿起光子吸收的作用。
[0009] 另外，使用螺-MeOTAD作为空穴传输材料可W在此类固态太阳能电池中引发不稳 定性。因为螺-MeOTAD具有非常接近的两个氧化电势，所W呈氧化形式的此空穴传输材料能 够形成双阳离子，该双阳离子进而可W歧化并且可能引起装置不稳定性。
[0010] 本发明解决当所述空穴传输材料呈氧化形式时，向装置提供不稳定性的有机空穴 传输材料(对于螺-MeOTAD情况正是如此)的缺点。
[0011] 本发明还追求提供新的空穴传输材料，所述新的空穴传输材料向包含作为敏化剂 或光吸收材料的巧铁矿的固态光伏装置提供较高的PCE。
[0012] 本发明解决巧铁矿颜料不能吸收完整的入射光、特别是在光谱的可见光和近红外 部分中的入射光的缺点，并且本发明能吸收穿过包含巧铁矿颜料的层的剩余的光来增加整 个装置的光转化和光电流产生并且因此增加光伏装置的效率和性能。
[OOU]本发明还解决基于C出畑3饥13的装置的低的光收集能力。
[0014]本发明追求提供高效的太阳能电池 (efficient solar cell)，其可高效的方 式，使用容易地可用的或低成本的材料例如导电材料，使用基于工业上已知的制造步骤的 短的制造程序，在使材料成本和材料对环境的影响保持非常低的情况下被快速地制成。 [0015]本发明解决上文描述的问题。
[001 y 发明概述
[0017] 引人注目地，在某些方面中，本发明人已经发现，衍生自基于杂并苯的低聚嚷吩的 化合物作为空穴传输材料并且作为光收集器或光吸收材料起作用并且改进包含作为敏化 剂的巧铁矿颜料的固体光伏装置的PCE。所述化合物可W吸收光至光谱的近红外区，也就是 从600nm至8(K)nm。在固态光伏装置中，所述化合物还吸收在光谱的范围内的不被敏化剂层 并且特别地包含有机-无机巧铁矿颜料的敏化剂层所吸收的光。
[0018] 作为基于杂并苯忍的受体-供体-受体(A-D-A)低聚嚷吩的本发明的化合物的结构 的特定的构型提供宽的吸收W及对从敏化剂层、特别地从巧铁矿层提取的自由电荷的前线 轨道能量(frontier orbital ene;rgy)的精细调整。
[0019] 运些HTM有助于有效的电荷提取W及在固体光伏装置中的光电流增强两者。
[0020] 虽然所述化合物有大的尺寸，但其在有机溶剂中是良好地可溶的，运大大地有助 于其纯化和加工W及其在固体光伏装置中的敏化剂层上的应用或沉积。
[0021 ]在一方面中，本发明提供式I的化合物：
[0022]
[0023] 其中
[0024] -El、E2、E3、E4和Es独立地选自由0、S、Se、CR2、SiR2或NR组成的组，其中R选自C1-C20 烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所 述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的 或环状的并且其中芳基可W被取代；
[0025] -Ri和R2独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基、C4-C20芳基或C1- C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它 们可W是直链的、支链的或环状的；
[0026] -Ari和An是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包 含5个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自N、S、Se、C化、Si化、0或NR的一个或 更多个杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可W被独立地选自W下的一个或更 多个部分取代:H、酬基（=0)基团、氣基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基W及C2- C20烘基；
[0027] -Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自W下的部分:C2-C20締基、C2-C20烘基、 C2-C20氯基締基、C2-C20二氯基締基、C2-C20氯基締基簇酸醋衍生物、C2-C20締基二簇酸醋 衍生物或C4-C20杂芳基、C4-C20締基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自0、S或 NR，R如上文所定义，其中所述締基、氯基締基、二氯基締基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二 簇酸醋衍生物、杂芳基W及締基杂芳基还可W被独立地选自W下的一个或更多个部分取 代:H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酬基（=0)基团、氯基、C2-C20二氯基締基、 C2-C20氯基締基、簇酸醋衍生物基团或二簇酸醋衍生物基团。
[0028] 在另外的方面中，本发明提供包含式(I)的本发明的化合物的固态光伏装置。
[0029] 根据实施方案，本发明更特定地提供包含式（I)的本发明的化合物并且还包含作 为敏化剂且是W层的形式的有机-无机巧铁矿的固态光伏装置。
[0030] 本发明的另外的方面、另外的实施方案和优选的实施方案在下文中和所附权利要 求中被详细描述。从下面给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对 技术人员变得明显。
[0031] 附图简述
[0032] 图1A示出合成式（35)的化合物（也就是化合物1)W及式（36)的化合物（也就是化 合物2)的示意图。图1B示出在上部的被用作在Ti〇2/C曲N曲Pbl3/HTM/Au异质结太阳能电池 中的空穴传输材料化TM)的所述化合物1和2的能级图W及在下部的具有作为HTM的化合物1 或化合物2的本发明的固态光伏装置的横截面SEM图像。
[0033] 图2A示出式(35)的化合物(化合物1:空屯、的圆（open circle))W及式(36)的化合 物（化合物2:空屯、的Ξ角形）的紫外可见光吸收光谱。图2B示出W下的紫外可见光吸收光 谱：不被HTM涂覆的Ti〇2/C曲N曲Pbl3膜：实屯、的正方形（化11 square);被式（35)的化合物 (化合物1)涂覆的Ti〇2/CH3N出Pb13膜：实屯、的圆，或被式（36)的化合物（化合物2)涂覆的 T i 〇2/C曲畑3Pb 13膜:实屯、的立角形;被式(35)的化合物(化合物1)涂覆的中孔T i 〇2:空屯、的 圆，或被式(36)的化合物(化合物2)涂覆的中孔Ti化:空屯、的Ξ角形。
[0034] 图3A示出在标准球形AM 1.5太阳光下测量的包含W下的光伏装置/异质结太阳能 电池的电流-电压(J-V)特性:未被HTM涂覆的巧铁矿(C曲畑3Pbl3):实屯、的正方形;被式(35) 的化合物涂覆的巧铁矿:实屯、的圆，或被式(36)的化合物涂覆的巧铁矿:实屯、的Ξ角形。图 3B示出在标准球形AM 1.5太阳光下测量的包含W下的光伏装置/异质结太阳能电池的入射 光子至转化的电子（Incident陆oton to Converted ElectronKiPCE)光谱：未被HTM涂覆 的巧铁矿(C出N出化l3):实屯、的正方形;被式(35)的化合物涂覆的巧铁矿:实屯、的圆，或被式 (36)的化合物涂覆的巧铁矿:实屯、的Ξ角形。
[0035] 图4A示出在64化m的波长处测量的包含被W下涂覆的中孔Ti化膜的光伏装置/太 阳能电池的光诱导吸收(photoinduced absolution) (PIA)光谱:巧铁矿(姐3畑3饥13):实屯、 的正方形，作为HTM的式（35)的化合物：空屯、的圆，W及巧铁矿和式（35)的化合物：实屯、的 圆。图4B示出在642nm的波长处测量的包含被W下涂覆的中孔Ti化膜的光伏装置/太阳能电 池的光诱导吸收(PIA)光谱:巧铁矿(C曲N曲Pbl3):实屯、的正方形，作为HTM的式(36)的化合 物:空屯、的Ξ角形，W及巧铁矿和式(36)的化合物:实屯、的Ξ角形。
[0036] 图5A示出合成式(69)的化合物的示意图。图5B示出式(69)的化合物在二氯甲烧中 的吸收光谱。
[0037] 优选实施方案的详细描述
[0038] 本发明设及基于受体-供体-受体(A-D-A)低聚嚷吩的化合物，所述低聚嚷吩基于 杂并苯忍。
[0039] 特别地，本发明设及式I的化合物。
[0040]
[0041 ] 其中
[00创斗1、62、63、64和65独立地选自由0、5、56、0?2、511?2或顺组成的组，其中1?选自(：1-〔20 烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所 述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的 或环状的并且其中芳基可W被取代；
[0043] -Ri和R2独立地选自HX1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4- C20芳基或C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3个或更 多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的；
[0044] -Ari和An是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包 含5个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自N、S、Se、C化、Si化、0或NR的一个或 更多个杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可W被独立地选自W下的一个或更 多个部分取代:H、酬基（=0)基团、氣基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基W及C2- C20烘基；
[0045] -Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自W下的部分:C2-C20締基、C2-C20烘基、 C2-C20氯基締基、C2-C20二氯基締基、C2-C20氯基締基簇酸醋衍生物、C2-C20締基二簇酸醋 衍生物或C4-C20杂芳基、C4-C20締基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自0、S或 NR，R如上文所定义，其中所述締基、氯基締基、二氯基締基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二 簇酸醋衍生物、杂芳基W及締基杂芳基还可W被独立地选自W下的一个或更多个部分取 代:H、C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酬基（=0)基团、氯基、C2-C20二氯基締基、 C2-C20氯基締基、簇酸醋衍生物基团或二簇酸醋衍生物基团。
[0046] 二簇酸醋衍生物和簇酸醋衍生物可W选自径基酸、烷氧基酸、氧代酸、过氧酸、盐、 醋、酷基面化物或酸酢。
[0047] 在式（I)的化合物的实施方案中瓜和E4是选自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR组成的 组的相同的部分并且El、E3和Es是选自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR组成的组的相同的部分，所 述R选自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烧 基，其中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是 直链的、支链的或环状的并且其中芳基可W被取代;并且所述E2和E4的相同的部分不同于所 述Ei、E3和Es的相同的被选择的部分。
[0048] 在另一个实施方案中，当式（I)的化合物中的E2和E4是相同的部分并且式（I)的化 合物中的El、E3和Es是相同的部分时，所述化合物是式(II)的化合物
[0049]
[0050] 其中，代表E2和E4的F是相同地选自由0、5、56、〔1?2、511?2^及^组成的组的部分并 且其中代表El、E3和Es的E是选自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR组成的组的相同的部分，所述R选 自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其 中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链 的、支链的或环状的并且其中芳基可W被取代。在式(II)的化合物中，F部分不同于E部分。 [00川在式（I)的化合物的另一个实施方案中，Ei、E2、E4和E日是选自由0、S、Se、CR2、SiR2W 及NR组成的组的相同的部分并且E3是选自由0、5、56、0?2油1?2^及^组成的组的部分，其中 R选自C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烧 基，其中如果所述烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是 直链的、支链的或环状的并且其中芳基可W被取代;并且所述Ei、E2、E4和Es的相同的部分不 同于所述E3的被选择的部分。
[0052]在另一个实施方案中，当Ei、E2、E4和Es是相同的部分时，本发明的化合物具有式 (III)
[0化3]
[0054] 其中，代表El、E2、E4和Es的E是选自由0、S、Se、CR2、SiR2 W及NR组成的组的相同的部 分并且代表E3的F是选自由0、5、56、〇?2、511?2^及^组成的组的部分，其中1?选自(：1-〔20烧 基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基、C2-C20乙酷基W及C1-C20氣烷基，其中如果所述 烷基、締基、烘基、乙酷基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或 环状的并且其中芳基可W被取代。在式(III)的化合物中，F部分不同于E部分。
[0055] 在式（I)和/或式（II)和/或式（III)的本发明的化合物的实施方案中，Ari和An独 立地选自根据式(1)至式(19)中任一种的部分：
[0化6]
[0化7] 其中
[0化引 -W独立地选自0、S、Se、或NR并且Y、V、K和D独立地选自C、N、S、Se、0、CR2、SiR2或NR， 所述R选自C1-C20烷基、C2-C20締基、C4-C20芳基W及C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締 基、烘基W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的并且其中 芳基可W被取代；
[0化9] -G选自C或Si;
[0060] -η是从1至10的整数；
[0061 ] -R3-R18独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20締基。
[0062] 在优选的实施方案中，在式（1)至式（19)的部分中的任一个中，V独立地选自0原 子、S原子或Se原子并且K和D独立地选自C原子、0原子或N原子;W、Y、K和G如上文所定义。优 选地，K是不同于D的部分并且W是不同于Y的部分。优选地，式(6)的K在每次出现时是相同的 部分。优选地，式(6)的D在每次出现时是相同的部分。优选地，V在每次出现时是相同的部 分。
[0063] 在优选的实施方案中，Ari和An选自根据式（1)至式(3)、式(6)至式(8)、式（11) W 及式（12)中任一种的部分。最优选地，Ari和An选自根据式（1)至式(3)、式（11似及式（12) 中任一种的部分。
[0064] 根据另外的实施方案，Ari和An是不同的或相同的取代基。Ari和An优选地是相同 的取代基。
[0065] 在式（I)和/或式（II)和/或式（III)的本发明的化合物的实施方案中，Z选自根据 式(20)至式(34)和式(58)至式(66)中任一种的部分：
[0066]
[0067]
[006引 其中
[0069] -COOR20是簇酸醋衍生物，其中R20选自C1-C20烷基；
[0070] -Ri9、R21、R22 和 R25 独立地选自 Η、C1-C20 烷基、C1-C20 烷氧基、C2-C20 締基、C2-C20 烘 基、C1-C20氣烷基W及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、締基、烷氧基、烘基W及氣烷基包含 3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可W被取代。
[0071] 在优选的实施方案中，Ζ选自根据式(20)至式（29)、式（32)至式(34)、式（58)、式 (60)、式(62)、式(64) W及式(65)中任一种的部分。最优选地，Ζ选自根据式(20)至式(24)、 式(27)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64) W及式(65)中任一种的部分。
[0072] 在另外的实施方案中，Ζ在每次出现时是与彼此不同的或相同的取代基。优选地，Ζ 在每次出现时是相同的取代基。
[0073] 根据式(I)、式（II)和/或式（III)的本发明的化合物的实施方案，扣和R2是相同的 取代基。在另一个实施方案中，扣和32是相同的并且选自HX1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2- C20締基、C2-C20烘基、C4-C20芳基或C1-C20氣烷基，其中如果所述烷基、締基、烘基、烧氧 基、W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，如果所述烧 基、締基、烘基、烷氧基、W及氣烷基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的、或 环状的，优选地支链的。
[0074] 优选地，取代基R、Rl至Ri9和R21W及R25的烷基、烷氧基、締基、烘基、氯基締基、二氯 基締基、氣烷基、氯基締基簇酸醋衍生物、締基二簇酸醋衍生物、芳基、杂芳基、締基杂芳基 选自包含从1个至16个碳、从1个至12个碳、从1个至8个碳、从4个至16个碳、W及从4个至12 个碳的控并且可W包含选自0、N、S、Se、C化、Si化或NR的0-10个杂原子，R如上文所定义，并且 其中如果所述烷基、烷氧基、締基、烘基、氣烷基、氯基締基簇酸衍生物W及締基二簇酸衍生 物包含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，优选地是支链的。取代相同 式的相同部分的取代基R、化至化9和R2iW及R25可W与取代相同式的相同部分的其他取代基 是相同的或不同的。例如，取代式(3)的部分的R6和R?可W是相同的或不同的。优选地，所述 取代基R、Ri至化9和R2iW及化5与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的。
[0075] 在式（1)至式(34)的取代基或部分中的虚线代表所述取代基通过其被连接至杂并 苯忍或连接至前面的部分或随后的部分的键。
[0076] 根据另外的实施方案，式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物选自根据式(35) 和式(36)中任一种的化合物：
[0077]
[0078] 在另一方面中，本发明还提供包含式（I)的化合物的固态光伏装置。所述装置可W 包含式(II)和/或式(III)的化合物。
[0079] 固态光伏装置选自太阳能电池、异质结、光电子装置、发光装置。优选地，所述固态 光伏装置是太阳能电池，优选地固态太阳能电池。优选地，异质结是固体异质结。
[0080] 根据实施方案，本发明的固态光伏装置包括导电支撑体层、表面增大支架结构、敏 化剂或敏化剂层、空穴传输层w及对电极和/或金属层。
[0081] 在实施方案中，固态光伏装置的空穴传输层由空穴传输材料制成并且包含式（I) 的化合物。所述空穴传输材料可W包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物。
[0082] 根据实施方案，导电支撑体层、支架结构、敏化剂层W及对电极W此顺序从本发明 的太阳能电池的一侧至另一侧存在。保护层可W或可W不存在，例如存在于上述层之间的 合适的位置处，如在本说明书中别处所公开。
[0083] 根据另一个实施方案，光伏装置包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂 层W及集流器层，其中空穴收集器层被导电层涂覆;其中电子阻挡层在导电层和敏化剂层 之间，敏化剂层与作为金属或导体的集流器层接触。
[0084] 根据另外的实施方案，导电材料选自一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空 穴传输材料，其可W选自聚（3,4-亚乙基二氧基嚷吩）：聚（苯乙締横酸）（poly (3,4- 0地716]16(1;[0巧111；[0地6]16):口〇17(317的]163111;1!'〇]1曰16))。抓〇1':口55)、聚（3,4-亚乙基二氧 基嚷吩）：聚（苯乙締横酸）：石墨締纳米复合材料(P抓〇T:PSS:石墨締）、聚(N-乙締基巧挫） (PVK) W及横化的聚（二苯基胺）（SPDPA)，优选地选自阳DOT:PSS、PED0T :PSS:石墨締 W及 PVK，更优选地选自PED0T: PSS。导电聚合物还可W选自包括W下的聚合物:例如聚苯胺、聚 化咯、聚嚷吩、聚苯(polybenzene)、聚亚乙基二氧基嚷吩、聚亚丙基二氧基嚷吩、聚乙烘、W 及前面提及的两种或更多种的组合。本发明的导电聚合物优选地选自在水分散体中的上文 的聚合物。
[0085] 为了本说明书的目的，措辞"与…电接触"意指电子或空穴可W至少在一个方向上 从一个层到达与其电接触的另一层。特别地，考虑到在被暴露至电磁福射的操作装置中的 电子流，电子和/或空穴流过的各层被认为是电接触的。措辞"与…电接触"不一定意指并且 优选地不意指，电子和/或空穴可W在各层之间在任何方向上自由地移动。
[0086] 导电支撑体层优选地大体上是透明的。"透明的"意指对可见光的至少一部分，优 选地主要部分是透明的。优选地，导电支撑体层对所有波长或类型的可见光大体上是透明 的。此外，导电支撑体层可W对非可见光例如比如紫外福射或红外福射是透明的。
[0087] 根据实施方案，导电支撑体层提供本发明的太阳能电池的支撑体层。优选地，太阳 能电池 W所述支撑体层作基础。根据另一个实施方案，太阳能电池的支撑体被设置在对电 极的一侧上。在此情况下，导电支撑体层不一定提供装置的支撑体，但可W简单地是集流 器，例如金属锥，或包括集流器，例如金属锥。
[0088] 导电支撑体层优选地起集流器的功能和/或包括集流器，所述集流器收集从太阳 能电池获得的电流。导电支撑体层可W包含选自W下的材料:铜渗杂氧化锡（IT0)、氣渗杂 氧化锡(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化锡、錬渗杂氧化锡(ΑΤΟ)、SrGe〇3 W及氧化锋，优选 地在透明的基底例如塑料或玻璃上被涂覆的运些材料。在此情况下，塑料或玻璃提供层的 支撑体结构并且引用的导电材料提供导电性。运样的支撑体层通常分别被称为导电玻璃或 导电塑料，运样的支撑体层因此是根据本发明的优选的导电支撑体层。根据实施方案，导电 支撑体层包括导电透明层，其可W选自导电玻璃W及选自导电塑料。
[0089] 根据本发明的实施方案，表面增大支架结构被设置在所述导电支撑体结构上或在 保护层上，所述保护层可W被设置在所述支架结构上。
[0090] 根据本发明的太阳能电池和异质结的实施方案，表面增大支架结构是纳米结构化 的和/或纳米多孔的。支架结构因此优选地在纳米尺度上被结构化。相比于导电支撑体的表 面，所述支架结构的结构增大有效表面。
[0091] 根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包含金属氧化物。例如，支 架结构的材料选自半导电材料，例如比如S i、T i 〇2、化〇2、A12〇3、Sn〇2、Fe2〇3、ZnO、W〇3、抓2〇5、 〔(15、化5、饥5、81253、〔(156、〔肌6、5'1'1〇3、6曰口、1沾、6曰43、加1记2、〇1111562、及其组合。优选的 半导体材料是例如Si、Ti〇2、化〇2、412〇3、5〇〇2、化0、胖〇3、抓2〇5^及5巧1〇3。根据实施方案，表 面增大支架结构是纳米结构化的和/或纳米多孔的。
[0092] 本发明不意图排除在支架结构和导电支撑体之间存在一个或更多个中间层的可 能性。运样的中间层(如果存在)将优选地是导电的和/或半导电的。
[0093] 根据实施方案，光伏装置的敏化剂层包含选自W下的至少一种颜料:有机颜料、无 机颜料、有机金属颜料W及有机-无机颜料或其组合。敏化剂优选地是光吸收化合物或材 料。优选地，敏化剂是颜料，并且最优选地敏化剂是有机-无机颜料。
[0094] 敏化剂层可W包含由W下组成的组中的一种或更多种颜料:有机金属敏化化合物 (献菁衍生的化合物、紫菜碱衍生的化合物）、不含金属的有机敏化化合物(基于化咯并化咯 二酬（dAetopyrrolopyrroleKDPP)的敏化剂）、无机敏化化合物例如量子点、Sb2S3(硫化 錬，例如W薄膜的形式）、有机颜料的聚集体、纳米复合材料特别地有机-无机巧铁矿、及前 面提及的组合。为了本发明的目的，原则上可能的是，使用任何类型的染料或敏化剂，包括 不同类型的染料或相同类型的不同的染料的组合。
[00%]根据一个实施方案，包含式（I)的化合物的本发明的光伏装置还包括作为敏化剂 的有机-无机巧铁矿，所述敏化剂是W层的形式。在所述光伏装置中，式(I)的化合物可W是 式(II)或式(III)的化合物或其组合。
[0096] 根据实施方案，本发明的光伏装置的敏化剂层被包含式（I)和/或式（II)和/或式 (III)的化合物的层所涂覆。优选地，所述敏化剂层包含作为敏化剂的有机-无机巧铁矿。
[0097] 根据实施方案，敏化剂或敏化剂层包含有机-无机巧铁矿、由有机-无机巧铁矿组 成或由有机-无机巧铁矿制成。所述有机-无机巧铁矿被设置在一种巧铁矿颜料或混合的巧 铁矿颜料或与另外的染料或敏化剂混合的巧铁矿颜料的膜之下。
[0098] 根据另外的实施方案，敏化剂层除了有机-无机巧铁矿颜料之外还包含另外的颜 料，所述另外的颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料。
[0099] 有机金属敏化剂例如在EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP 1622178、W0 2006/038823、胖02009/107100、胖02010/055471^及胖02011/039715中被公开。示例性有机染 料是在例如W02009/098643、EP1990373、W0 2007/100033中公开的那些。有机染料还在欧洲 专利申请第EP11161954.0.号W及在PCT/IB2011/054628中被使用。诸如基于DPP的化合物 的不含金属的有机敏化剂例如在PCT/IB20 13/056648中W及在欧洲专利申请第 EP12182817.2号中被公开。
[0100] 术语"巧铁矿"为了本说明书的目的指的是"巧铁矿结构"并且不专口地指巧铁矿 材料CaTi〇3。为了本说明书的目的，"巧铁矿"涵盖并且优选地设及具有与巧铁氧化物 (calcium titanium oxide)相同类型的晶体结构的任何材料W及具有相同类型的其中二 价阳离子被两个单独的一价阳离子替代的材料的任何材料。巧铁矿结构具有一般化学计量 AMX3，其中"A"和是阳离子并且?'是阴离子。"A"和阳离子可W具有多种电荷并且在 原始的巧铁矿矿物(CaTi〇3)中，A阳离子是二价的并且Μ阳离子是四价的。为了本发明的目 的，根据在本发明书中别处呈递的式，巧铁矿式包括具有Ξ(3)个或四（4)个阴离子(所述阴 离子可W是相同的或不同的）和/或一个或两(2)个有机阳离子和/或携带两个或Ξ个正电 荷的金属原子的结构。
[0101] 根据实施方案，本发明的光伏装置包括有机-无机巧铁矿的一个或更多个层。在所 述装置中，有机-无机巧铁矿的最上层被包含如上文定义的空穴传输材料(优选地包含式 (I)和/或式(II)和/或式(III)的化合物)的空穴传输层所涂覆。
[0102] 根据实施方案，敏化剂层包含纳米复合材料或有机-无机颜料、或由纳米复合材料 或有机-无机颜料组成。
[0103] 根据另外的实施方案，有机-无机巧铁矿层材料包含W下式（IV)、式(V)、式(VI)、 式(VII)、式(VIII) W及式(IX)中任一种的巧铁矿结构：
[0104] ΑΑ?Χ4 (IV)
[0105] ΑΜΧ3 (V)
[0106] ΑΑ'Ν2/3Χ4 (VI)
[0107] ΑΝ2/3Χ3 (VII)
[010 引 ΒΝ2/3Χ4 (VIII)
[0109] ΒΜΧ4 (IX)
[0110] 其中，
[0111] -Α和Α'是有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子独立地选自有机伯锭化合 物、有机仲锭化合物、有机叔锭化合物或有机季锭化合物，包括含Ν杂环和含Ν环体系，A和A ' 独立地具有从1个至60个碳W及从1个至20个杂原子；
[0112] -B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳W及2- 20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯锭化合物、有机仲锭化合物、有机叔 锭化合物或有机季锭化合物；
[011引 -M是选自由W下组成的组的二价金属阳离子:Cu2+、Ni2+、Co 2+Je2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、 址+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或孔 2+.
[0114] -Ν选自Bi3+和Sb3+的组;并且
[0115] -X 独立地选自：CΓ、Br-、Γ、NCS-、CN-、W及NC矿。
[0116] 特别地，Ξ个或四个X可W是相同的或不同的。例如，在AMX3(式(V))中可W被表示 为W下的式(ν'）：
[0117] ΑΜχΙχ?χ?" (ν'）
[0118] 其中、χ?、χ??独立地选自Cr、化-、厂、NCS-、CN-、W及NC〇-，优选地选自面化物 (CΓ、Br-、厂），并且A和M如在本说明书中别处所定义。χl、χll、χlll因此在此情况下可W是相 同的或不同的。相同的原理适用于式（IV)和式(VI)-(IX)W及W下式(XI)至式(XVII)的更 特定的实施方案的巧铁矿。在AA'MX4(式IV)的情况下，例如式(IV'）适用：
[0119] AA'M χιν (IV'）
[0120] 其中χ?、χ?、χ??独立地选自Cr、化-、厂、NCS-、CN-、W及NCO-，优选地选自面化物 (Cr、Br-、r)。
[0121] 优选地，如果在式(V)和式(VII)中的χ?、Χ"、χ?"或在式（IV)、式(VI)、式(VIII)或 式（IX)中的乂1^11^111^1'包含不同的阴离子乂，则存在不多于两种不同的阴离子。例如，乂1 和χιι是相同的，且χιιι是不同于r和χιι的阴离子。
[0122] 根据优选的实施方案，巧铁矿材料具有选自式(IV)至式(VI)中的一种或更多种的 结构，优选地式(V)或式(ν'）的结构。
[0123] 根据优选的实施方案，所述有机-无机巧铁矿层包含式(XI)至式(XVII)中任一种 的巧铁矿结构：
[0124] APbXs (XI)
[0125] ASnXs (XII)
[0126] ABiX4 (XIII)
[0127] AA'PbX4 (XIV)
[012 引 AA'SnX4 (XV)
[0129] BPbX4 (XVI)
[0130] BSnX4 (XVII)
[01川其中A、A'、B和X如在本说明书中别处所定义。优选地，X优选地选自Cr、Br-W及厂， 最优选地X是Γ。
[0132] 根据优选的实施方案，所述有机-无机巧铁矿层包含上文式(XI)至式(XV)，更优选 地式(XI)和/或式(XII)的巧铁矿结构。
[0133] 根据实施方案，A和A'是独立地选自W下式(37)至式(44)的化合物中的任一种的 一价阳离子：
[0134]
[0135] 其中，
[0136] r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至15个杂原子的C1-C15有机取代 基。
[0137] 根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，在所述取代基中的任一个、若干个或全 部氨可W被面素替代并且所述有机取代基可W包含多达15个N杂原子、S杂原子或0杂原子， 并且其中在化合物（37)至化合物(44)中任一种中，存在的取代基（如可适用的，r1、R2、R3W 及R4)中的两个或更多个可W彼此共价地被连接W形成被取代的或未被取代的环或环体 系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原 子。优选地，在包含从0个至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中邻近的杂原子不存在 和/或杂原子-杂原子键不存在。杂原子可W选自N、S、和/或0。
[013引根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C15脂肪族取代基W及C4 至C15芳族取代基或杂芳族取代基，其中在所述取代基中任一个、若干个或全部氨可W被面 素替代并且其中，在化合物(37)至化合物(44)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多 个可w彼此共价地被连接w形成被取代的或未被取代的环或环体系。
[0139] 根据实施方案，B是选自W下式(45)和式(46)的化合物中的任一种的二价阳离子：
[0140]
[0141] 其中，
[0142] 在式(45)的化合物中，G是具有1个至10个碳W及选自N、S、和/或0的0个至5个杂原 子的有机连接基结构，其中在所述G中的一个或更多个氨原子可W被面素替代；
[0143] 其中R23和R24中的任一个独立地选自W下取代基(47)至取代基巧2)中的任一种：
[0144]
[0145] 其中在取代基(47)至取代基(52)中的虚线代表所述取代基通过其被连接至连接 基结构G的键；
[0146] 其中Ri、R2、和R3独立地如上文关于式(37)至式(44)的化合物所定义。
[0147] 其中如果R23和R24两者均不同于取代基(47)，则它们可W通过其取代基Ri、R2、和/ 或R3(如可适用的）彼此共价地被连接，并且其中Ri、R2、和R3(如果存在）中的任一个可W共 价地被连接至G或化合物(45)的环结构，与所述取代基是否在R23或化4上存在无关；
[0148] 并且其中在式(46)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆代表包含4 个至15个碳原子和2个至7个杂原子或4个至10个碳原子和2个至5个杂原子的被取代的或未 被取代的芳族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中其余 的所述杂原子可W独立地选自N、0 W及S并且其中R5和R6独立地选自Η W及选自如Ri至R4的 取代基。除了所述2个至7个杂原子之外和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可W存在全部 地或部分地取代氨原子的面素原子。
[0149] 优选地，如果碳在G中的数目是成对的，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在 式(46)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，G是具有从1个至10 个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接基结构。
[0150] 优选地，在取代基(47)至取代基(52)中的虚线代表碳-氮键，其将在取代基中示出 的氮原子连接至连接基的碳原子。
[0151] 根据实施方案，在式(45)的化合物中，G是具有1个至8个碳W及从0个至4个N杂原 子、S杂原子、和/或0杂原子或具有1个至6个碳W及从0个至3个N杂原子、S杂原子和/或0杂 原子的有机连接基结构，其中在所述G中的任一个、若干个或全部氨可W被面素替代。优选 地，L是具有1个至8个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接基结构，其中在所述G中的任一 个、若干个或全部氨可W被面素替代。根据实施方案，在式(45)的化合物中，所述连接基G不 含任何0杂原子或S杂原子。根据实施方案，G不含N杂原子、0杂原子和/或S杂原子。
[0152] 根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至CIO烷基、C2至CIO締基、 C2至CIO烘基、C4至CIO杂芳基W及C6至CIO芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3 个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W被取代 或未被取代，并且其中在Ri-R4中的若干个或全部氨可W被面素替代。
[0153] 根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8締基、C2 至C8烘基、C4至C8杂芳基W及C6至C8芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3个或更 多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W被取代或未被 取代，并且其中在Ri-R4中的若干个或全部氨可W被面素替代。
[0154] 根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6締基、C2 至C6烘基、C4至C6杂芳基W及C6芳基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3个或更多个 碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W被取代或未被取 代，并且其中在Ri-R4中的若干个或全部氨可W被面素替代。
[01巧]根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4締基、W 及C2至C4烘基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包含3个或更多个碳，则它们可W是直链 的、支链的或环状的，并且其中在Ri-R4中的若干个或全部氨可W被面素替代。
[0156] 根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3，优选地C1至C2烷基； C2至C3，优选地C2締基；W及C2至C3，优选地C2烘基，其中如果所述烷基、締基、W及烘基包 含3个或更多个碳，则它们可W是直链的、支链的或环状的，并且其中在Ri-R4中的若干个或 全部氨可W被面素替代。
[0157] 根据实施方案，r1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4，更优选地C1至C3并且 甚至更优选地C1-C2烷基。最优选地，r1、R2、R3和R4中的任一个是甲基。再次，所述烷基可W 完全地或部分地被面化。
[0158] 根据实施方案，A、A'和B分别是一价(A，A'）和二价(B)阳离子，其选自包含一个、两 个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的巧至C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A 和A'）或两个(对于B)带正电荷。此类环的取代基可W选自面素 W及选自如上文定义的Cl至 C4烷基、C2至C4締基W及C2至C4烘基，优选地选自如上文定义的C1至C3烷基、C3締基W及C3 烘基。所述环可W包含可W选自〇、NW及S的另外的杂原子。包含两个带正电荷的环N原子的 二价有机阳离子B例如通过上文式(46)的化合物被例示。此类环可W是芳族的或脂肪族的。
[0159] A、A'和B还可W包含包括两个或更多个环的环体系，其中至少一个环来自如上文 定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(46)的化合物中的楠圆形地绘制的圆还可代 表包含例如两个或更多个环但优选地两个环的环体系。此外，如果A和/或A '包含两个环，贝U 另外的环杂原子可W存在，例如所述另外的环杂原子优选地不带电荷。
[0160] 然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包含一个(对于A、A'）、两个(对于B)或更 多个氮原子但不含任何0或S或任何其他杂原子，除了面素之外，面素可W取代在阳离子A 和/或B中的一个或更多个氨原子。
[0161] A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。
[0162] A、A'和B可W选自W下式(53)W及式(54)(对于A)W及选自从式巧5)至式巧7)(对 于B)的示例性环或环体系：
[0163]
[0164] 其中R哺R2独立地如上文所定义并且R7、R8、R 9、Rl^^Rll、Rl2、Rl哺Rl4独立地选自H、 面素 W及如上文关于Ri至R4定义的取代基。优选地，护、护、护、3"、护、护、护和护选自!1^及 面素，最优选地Η。
[0165] 在有机阳离子Α、Α'和Β中，氨原子可W被面素，例如F、C1、I、W及化，优选地F或C1 取代。此类取代被预计降低巧铁矿层的吸湿性并且可W因此为了本说明书的目的提供有用 的选项。
[0166] 根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(37)的有机阳离子。优选地，在式(37) 的阳离子中的Ri选自包含从0个至4个N杂原子、S杂原子和/或0杂原子的从C1至C8有机取代 基。更优选地，Ri选自C1至C4，优先地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
[0167] 根据优选的实施方案，金属Μ选自Sn2+W及Pb2M尤选地Pb2+。根据优选的实施方案， N是訊3+。
[016引根据优选的实施方案，Ξ个或四个X独立地选自Cr、Br-、W及Γ。
[0169] 根据优选的实施方案，有机-无机巧铁矿材料具有W下式(XVIII)至式(XXII)的 式：
[0170] AMI3 (XVIII)
[0171] AMl2Br (XIX)
[0172] AMI2CI (XX)
[017引 ΑΜΒγ3 (XXI)
[0174] AMCb (XXII)
[0175] 其中A和Μ如在本说明书中别处所定义，包括A和Μ的优选的实施方案，例如下文定 义的那些。优选地，Μ选自Sn2+和饥2+。优选地，A选自式(37)的有机阳离子。优选地，在式(37) 的阳离子中的R48选自包含从0个至4个N杂原子、S杂原子和/或0杂原子的从C1至C8有机取代 基。更优选地，Ri选自C1至C4，优选地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
[0176] 根据优选的实施方案，有机-无机巧铁矿是式(ν?Ι)(ΑΜχ?χ??χ?ιι)的化合物，其中A 是如上文定义的式(37)的一价阳离子，Μ是Sn2+或饥2+，并且χ?、χ?ι、χ?ιι独立地选自Cr、化-、 Γ。优选地，在式（1)的阳离子中的Ri选自C1至C4,优选地C1至C3并且最优选地C1至C2脂肪族 取代基。优选地，χι-χιιι是相同的。
[0177] 在另外的方面中，本发明提供式(I)和/或式（II)和/或（III)的化合物作为在固态 光伏装置中的空穴传输材料的用途。
[0178] 不希望被理论所束缚，所述式（I)的本发明的化合物可W被用作光吸收材料W改 进UV-NIR光谱吸收。
[0179] 本发明现在将通过实施例的方式来说明。运些实施例不限制本发明的范围，本发 明的范围由所附的权利要求来界定。 实施例
[0180] 实施例1:式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的合成
[0181] 化合物1和2的合成路线在图1A中被呈现。
[0182] 关键的结构单元3,3'，3"，4'-四漠-2,2'：5'，2"-Ξ联嚷吩5通过(3-漠嚷吩-2-基） 氯化锋（11)4(2.5当量)和四漠嚷吩3的钮催化的化gisM偶联W75%收率被制备。5与2-乙 基己基胺的钮催化的串联Buchwalcmadwig偶联W60%收率提供环稠合的S，N-并五苯6。 对应的双甲锡烧化的（bis-stann^ated)衍生物7通过使用n-BuLi使6裡化、随后用Ξ甲基 氯化锡巧灭而获得。化合物1(式（35))和2 (式（36))分别通过7与二氯基亚乙締基 (dicyanovinylene) (DCV)取代的舰代嚷吩8和舰代联嚷吩9的钮催化的Stille型偶联，W 80%和82%的收率最终被合成。2-[(3-己基-5-舰代嚷吩-2-基)亚甲基]丙二腊8根据W下 方案通过醒10和丙二腊的Knoevenagel缩合被制备：
[0183]
[0184] 2,2'-[(4,5-双（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)双(3-己基嚷吩-5,5'-二基)双（甲烧-1-基-1-叉基）]二丙二腊:化合 物1或式(35)的化合物.
[0185] 将双甲锡烧化衍生物7 (173mg，0.2 Immo 1)和2-舰代嚷吩8 (170mg，0.46mmo 1)在5mL 的干燥的DMF中的溶液小屯、地脱气。然后，添加四（Ξ苯基麟)-钮(0)催化剂（14. Img，12.2μ mol)并且将反应混合物在70°C下揽拌过夜。在冷却至室溫之后，将沉淀过滤并且用甲醇洗 涂。将固体通过柱色谱法（快速-Si〇2,二氯甲烧）纯化W提供作为绿色固体的l(165mg， 80%)。
[0186] Mp 294°C(DSC);iH-NMR(400MHz，CDCl3，S):7.78(s，2H)，7.：M(s，2H)，7.10(s，2H)， 4.：M-4.21(m，4H)，2.74(t J = 7.細z，4H) ,2.04-1.94(m，2H), 1.69-1.62(m，4H), 1.43-1.34 (m，12H) ,1.27-1.16 (m，16H) ,0.93-0.90(m，6H) ,0.85-0.78(m，12H) ;?3〇 醒 R(100MHz, CD2CI2,δ): 157.51,149.41,146.76,145.90,145.87,132.02,131.87,127.92,124.75， 119.73,118.79,118.77,115.50,114.44,111.21,72.08,53.44,40.49,31.51,31.26， 30.05,30.00,29.25,29.08,28.20,28.13,23.50,23.48,22.96,22.94,22.53,14.05, 13.89，13.88，10.62，10.58 ;MS(MALDI-TOF)m/z : [Μ]+对于Cs6也sNsSs计算为982.40;实测为 982.82DHRMS(MALDI-T(F)m/z: [M]+对于C56也sNsSs计算为982.39470;实测为982.39364[M+]， 998.38784[M+0] +，1014.38301 [M+20] +，1030.37792[M+30] +。对于C5抽66N6S5分析计算为：C 68.39，H6.76，N8.55，S16.30;实测为：C 68.37，H6.79，N8.47，S16.44。
[0187] 2,2'-[(4,5-双（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)双(4,3'-二己基-2,2'-联嚷吩-5,5'-二基)双（甲烧-1-基-1-叉基）] 二丙二腊:化合物2或式(36)的化合物.
[0188] 将双甲锡烧化的衍生物7 (188mg，0.23mmo 1)和舰代联嚷吩9 (27 Img，0.50mmo 1)在 5mL的干燥的DMF中的溶液在schlenk管中小屯、地脱气。然后，添加四（Ξ苯基麟)钮(0)催化 剂（16. Img，13.9μπιο 1)并且将反应混合物在70°C下揽拌过夜。在冷却至室溫之后，将沉淀过 滤并且用甲醇洗涂。将固体通过柱色谱法(快速-Si〇2,二氯甲烧)纯化W提供作为金褐色固 体的 2(247mg，82%)。
[0189] Mp 275°C(DSC)；^-NMR(400MHz,CDCl3,5)：7.80(s,2H),7.12(s,2H),7.09(s,2H), 7.05(s,2H),4.33-4.20(m,4H),2.84(t J = 7.9Hz,4H),2.75(t J = 7.7Hz,4H),2.06-1.96 (m,2H),1.76-1.70(m,4H),l.68-1.62(m,4H),l.49-1.45(m,4H),l.41-1.32(m,20H),1.28- 1.18(m，l細），0.93-0.89(m，12H),0.87-0.80(m，12H);i3c-NMR(100MHz，CD2Cl2,δ) :156.48， 147.22,147.06,145.07,144.91,144.89,140.20,132.56,130.82,128.81,127.11,126.68, 126.36,117.55,117.18,115.41,114.11,108.79,99.96,72.94,53.23,40.45,31.65， 31.53,31.29,30.39,30.14,30.10,30.08,30.06,29.24,29.13,29.06,28.26,28.17, 23.48,23.45,22.99,22.96,22.58,22.54,14.09,14.05,13.93,13.92,10.61,10.56；MS (MALDI-T0F)m/z:[M]+对于 C76H94N6S7 计算为 1314.56;实测为1314.66。皿15(]^〇)1-1'0尸)111/ z: [ΜΓ 对于 C7 油 94NsS7 计算为1314.55794;实测为1314.55618 [M+] ,1330.54740[Μ+0Γ, 1346.54369[Μ+20]+，1362.539[Μ+30Γ。对于C7抽94NsS7分析计算为：C 69.36，Η 7.20，Ν 6.39，S17.06;实测为:C 69.58，H7.48，N6.28，S16.96。
[0190] 实施例2.式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的光电表征
[0191] 化合物1和2在二氯甲烧溶液中的紫外可见光吸收光谱在图2A中被示出。化合物1 示出在655nm处具有117600Lmo厂icnfi的高摩尔消光系数ε的强电荷转移吸收带。相比之下， 包含联嚷吩单元的较长化合物2蓝移至630nm，具有86300Lm〇ricnfi的ε值。对于化合物2,在 430皿处出现的另外的宽的且强的带可W归属于DCV取代的联嚷吩部分的31-31?夭迁。被涂覆 在Ti化膜上的化合物1和2的吸收带分别明显地红移至725nm和675nm。不同于主要在低于 400皿吸收的螺-MeOTAD和PTAA，化合物巧日2两者在可见光至近红外区均具有强的光收集能 力。为了进一步研究来自作为HTM的化合物1和2的光吸收的贡献，在具有和不具有HTM的 Ti化上的巧铁矿膜的紫外可见光谱被记录。如在图2B中所示出，巧铁矿自身在400-500nm之 间具有强的吸收，并且从600nm剧烈地降低。同时化合物1和2两者在600-800皿之间均具有 强的吸收带，运完全补偿巧铁矿的吸收。非常清楚地看到，在HTM的存在下，Ti〇2/ C曲N出Pbl3/HTM膜示出在550-800nm之间的吸收的明显增强，因此有助于低能区中的光吸 收。
[0192] 在循环伏安测量中，对于化合物巧日2,两个le氧化波（le-oxidation wave)被观察 到，其被归属于对于低聚嚷吩骨架典型的稳定的自由基阳离子和双阳离子的形成。不可逆 的2e还原波被归属于同时的一个电子转移至末端DCV基团。由于由两个另外的己基嚷吩增 加供电子强度，相比于化合物1，化合物2的氧化电势负向移动190mV和300mV。化合物1和2的 册M0和最低未占分子轨道化UM0)能级从氧化波和还原波的开始被确定。运些数据在图1B中 用图表示出。化合物1和2的HOMO能适于其在异质结太阳能电池中用作HTM，所述异质结太阳 能电池包含作为光收集器的CH3N册PbI3巧铁矿W及作为电子传输层的中孔Ti02。相比于化 合物2,化合物1的较低的HOMO能级可产生较高的开路电压(Voc)。
[0193] 作为HTM，材料的空穴迁移率对装置中的有效电荷传输具有实质的影响。原始分子 的空穴迁移率在装置结构IT0/PED0T:PSS/低聚物/A1中被测量。通过使用空间电荷限制电 流（space charge limiting current) (S化C)模型，空穴迁移率被估计对于1是0.9 Xl〇- 4cm2rVi并且对于2是0.7Xl(T4cmWi。除了高效的空穴传输能力之外，运些分子的存在 还有助于光电流产生。在照射下，它们可W与巧铁矿一起被激发，随后从分子的LUM0水平电 子传输至巧铁矿的导带。因此，在巧铁矿和HTM两者中的光激发一起发生，产生二元光吸收 系统。
[0194] 对于装置制备，C曲畑3化13沉积在中孔Ti化膜上在两步中被制备，首先通过旋转涂 覆在N，N-二甲基甲酯胺(DM巧中的1.3M化12溶液，随后将Ti化/Pbl2膜浸溃涂覆到C出畑31在 2-丙醇中的溶液中。浸溃涂覆工艺导致C曲N出Pbl3的转化。在巧铁矿膜的退火之后，包含化 合物1或2的HTM随后通过旋转涂覆从四氯乙烧中被沉积。如从在图1B中的扫描电子显微镜 学（SEM)横截面图像所看到，HTM渗透到在Ti化/巧铁矿层中的孔的剩余的空间中并且同时 在顶部形成薄的加帽层(capping layer)。最终，装置通过蒸发薄的金层作为背接触(back contact)而完成。
[01巧]实施例3.式(35)的化合物(也就是化合物1)?及式(36)的化合物(也就是化合物 2)的光伏表征
[0196] 图3A示出基于W下结构的太阳能电池的电流电压(J-V)特性:FT0/致密的Ti化/ mp-Ti化/C曲N出饥13/化合物1或化合物2/Au。不具有任何HTM的参考电池被制备用于比较， 其呈现13.〇1114〇111^的短路电流密度(扣）、78〇111￥的￥〇[^及0.69的填充因数巧。），运产生 7.1 %的PCE。使用化合物1作为HTM，装置的PCE增大至10.4 %，且在Jsc (16.4mA cnf2)值和Voc (983mV)值两者上明显增大（表1)。具有作为HTM的化合物2的装置产生15.2mA cnf2的Jsc、 886mV的VqcW及0.68的FF，在标准球形AM 1.5太阳光下产生9.3%的总PCE。相比于化合物1， 对于化合物2，低97mV的V。。主要是由于化合物2的其较高的HOMO能级。此外，相比于化合物1， 在Ti化膜上具有延长的π共辆的化合物2的吸收带被蓝移并且较不强。因此，化合物2的光收 集能力在从680-770nm的波长区内稍微低于化合物1 (图2Β)。
[0197] 图3B示出对于具有和不具有HTM的巧铁矿电池的入射光子至电流的转换效率 (incident-photon-to-current conversion efficiency) (IPCE)光谱。光电流产生在约 800nm处开始，与C曲N曲Pbl3的带隙（1.55eV)-致，并且对于化合物1和2在510nm处达到约 76 %和78 %的IPCE峰值。由于更有效的电荷提取，化合物1和2用作HTM示出光电流在400皿 至800nm之间的全部可见光区内的显著的增强。最重要地，化合物1作为HTM对于光电流的作 用可W清楚地在680-800nm之间被看到，其中相比于对于没有HTM的装置的27%，在720nm处 的IPCE为48%，进一步证明其连同巧铁矿的光收集能力。关于从IPCE光谱的重叠积分计算 的值与标准AM 1.5G太阳能发射光谱的Jsc的优良的一致性示出光谱错配（spectral mismatch)是可忽略地小的。
[019引表1:包含作为HTM的化合物域2的基于C曲N曲饥13的异质结太阳能电池的光伏参 数 「01991
[0200] 在整个装置中的电荷产生还通过光诱导的吸收光谱学(PIA)被检查。图4A示出由 巧铁矿、由作为HTM的化合物1、W及由两者涂覆的中孔Ti化膜的PIA光谱。对于单独的巧铁 矿，我们观察到在被归属于被注射到Ti化中的电子的近红外区内的特征W及在700-850nm 之间的由于巧铁矿自身的发射的负带(negati ve band)。不具有巧铁矿的Ti化/化合物1膜 在短于870nm的波长处示出负带并且在超过95化m示出正带，运是由于化合物1的被氧化的 物质在光激发之后的基态漂白（ground state bleaching)和吸收（归属于位于供体部分上 的空穴）。运些结果指示，即使没有巧铁矿，电荷分离在Ti化和化合物1之间也发生。在巧铁 矿层的存在下，化合物1的被氧化的物质的吸收特征是更清楚明显的，从800nm延伸至 1400nm。同时，来自巧铁矿的发射的负带被巧灭。对于化合物2,也观察到类似的现象。运些 结果清楚地证明在光激发的巧铁矿和包含化合物1或2的HTM之间的有效的电荷转移，W及 长寿命的电荷物质的形成。
[0201] 因此，高性能装置可W用作为HTM的化合物1和2来制备，而不使用诸如双(Ξ氣甲 基横酷基)酷亚胺裡化iTFSI)、4-叔下基化晚（TBP)的任何添加剂或甚至通常与螺-MeOTAD 或其他半导电聚合物一起被使用W便得到较高效率的渗杂剂。
[0202] 总之，设计且合成了包含富电子的S，N-杂并苯中屯、单元W及末端二氯基亚乙締基 的两个低带隙受体-供体-受体类型的分子:化合物1和2。运些低聚物的强的红移吸收和合 适的分子轨道能级促使我们使用其作为在基于C出NH3Pbl3的光伏装置中的HTM。用新的HTM 制造的溶液加工的异质结太阳能电池分别产生10.4%和9.3%的优良的PCE，运相比于不具 有HTM的装置是相对较高的。除了充当HTM之外，它们还示出强的光收集能力，与巧铁矿一起 形成二元吸收系统，运为对于基于巧铁矿的光伏装置的制造和材料选择打开新的途径。光 诱导的吸收光谱学研究清楚地证明在光激发的巧铁矿和HTM之间的有效的电荷转移。运是 关于成功使用A-D-A小分子作为在基于CH3NH3化13的异质结太阳能电池中的光收集和空穴 传输材料两者的第一次报告。我们相信，本发现提供了使用具有可调整的轨道能级、高的空 穴迁移率、W及另外的光收集能力的有颜色的空穴导体(colored hole conductor)来制造 高效率且低成本的基于巧铁矿的太阳能电池的新的渠道。此外，由于高摩尔消光系数，运些 分子还可W在其中巧铁矿吸收是非常低的长波长区内用于光吸收剂的目的。 幽]实施例4:式(69)的化合物的合成
[0204] 化合物(69)的合成路线在图5A中被呈现。
[0205] 2,2'-[(4,5-双（2-乙基己基）-二嚷吩并[2,3-(1:2'，3'-(1']嚷吩并[3,2-6:4,5- b']二化咯-2,7-二基)双(双亚乙基二氧基嚷吩-5,5二基)双（甲烧-1-基-1-叉基）]二丙 二腊(69).
[0206] 遵照与式(35)的化合物的程序类似的程序，通过双甲锡烧化的式(67)的化合物和 式(68)的漠衍生物通过Stille交叉偶联反应的反应W70%收率制备式(69)的化合物。
[0207] 式(69)的目标化合物在二氯甲烧溶液中的紫外可见光谱在图5B中被示出。式(69) 的化合物在68化m处呈现电荷转移吸收带，运相比于化合物（35) (Aabs = 655nm)，红移接近 30nm。运导致带隙降低至1.64eV。运是由于由较低的扭转程度引起的更平面的分子骨架，所 述较低的扭转程度是由于在亚乙基二氧基嚷吩化DOT)的氧原子和中屯、的桥接的嚷吩的硫 原子之间的S· · ·0相互作用。式(69)的化合物示出137500L moricnfi的较高的摩尔消光 系数，运比式(35)的化合物高接近2000化mo厂1畑1-1。通过循环伏安测量被确定的式(69)的 化合物的HOMO能级和LUM0能级分别是-5.20eV和-3.80eV。式(69)的化合物的HOMO能适于其 在异质结太阳能电池中用作HTM，所述异质结太阳能电池包含作为光收集器的C曲N出Pbl3巧 铁矿W及作为电子传输层的中孔TiO2。
[020引基于W下结构的太阳能电池的光伏性能呈现16.5mA cm-2的短路电流密度(Jsc)、 940mV的VocW及0.69的填充因数(FF)，运产生10.7%的？〔6少1'0/致密的11〇2/111口-11〇2/ C出N出Pbl3/式(69)的化合物/Au。
【主权项】
1. 一种式(I)的化合物：其中 -E!、E2、E3、EdPE5独立地选自由0、S、Se、CR 2、S iR2或NR组成的组，其中R选自Q -C20烷基、 C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷 基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环 状的并且其中芳基可以被取代； -Ri和R2独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C4-C20芳基或C1-C20氟 烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以 是直链的、支链的或环状的； -ArdPAr2是选自杂芳族环体系的相同的或不同的部分，所述杂芳族环体系具有包含5 个至40个环原子的一个或更多个芳族环和独立地选自15、5〇、5丨1?2、0或冊的一个或更多个 杂原子，其中R如上文所定义，其中所述芳族环还可以被独立地选自以下的一个或更多个部 分取代:H、酮基（=0)基团、氟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基以及C2-C20炔基； -Z，在每次出现时，是相同地或不同地选自以下的部分:C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20氰基烯基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20氰基烯基羧酸酯衍生物、C2-C20烯基二羧酸酯衍 生物或C4-C20杂芳基、C4-C20烯基杂芳基，其中一个或更多个杂原子独立地选自0、S或NR，R 如上文所定义，其中所述烯基、氰基烯基、二氰基烯基、氰基烯基羧酸酯衍生物、烯基二羧酸 酯衍生物、杂芳基以及烯基杂芳基还可以被独立地选自以下的一个或更多个部分取代:H、 C4-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、酮基（=0)基团、氰基、C2-C20二氰基烯基、C2-C20 氰基烯基、羧酸酯衍生物基团或二羧酸酯衍生物基团。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中ArdPAr2独立地选自根据式（1)至式（19)中任一 种的部分： 其中-W独立地选自Ο、S、Se、或NR并且Y、V、K和D独立地选自C、N、S、Se、Ο、CR2、Si R2或NR，所述R 选自Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20芳基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔 基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可 以被取代； -G选自C或Si; -η是从1至10的整数； -R3-Ri8独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基。3. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中V独立地选自0、S或Se并且K和D独立 地选自C、0或N。4. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式（20)至式（34)和式 (58)至式(66)中任一种的部分：其中 -COOR20是羧酸酯衍生物，其中R2Q选自C1-C20烷基； -Ri9、R2i、R22和R25独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、 C1-C20氟烷基以及C4-C20芳基，其中如果所述烷基、烯基、烷氧基、炔基以及氟烷基包含3个 或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代。5. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中RdPR2是相同的取代基。6. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中ArdPAr2是相同的取代基。7. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z在每次出现时是相同的取代基。8. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中ArdPAr2选自根据式（1)至式(3)、式 (6)至式(8)、式(11)以及式(12)中任一种的部分。9. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式(20)至式(29)、式(32) 至式(34)、式(58)、式(60)、式(62)、式(64)以及式(65)中任一种的部分。10. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中EdPEA是选自由0、S、Se、CR2、SiR2以 及NR组成的组的相同的部分并且Ei、E 3和E5是选自由0、3、36、0、3、36、〇?2、3丨办以及冊组成的 组的相同的部分，所述R选自Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙 酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多 个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代;并且其中所述 E4的相同的部分不同于所述El、E3和E5的相同的被选择的部分。11. 根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中Ei、E2、E4和E5是选自由0、S、Se、CR 2、 SiR2以及NR组成的组的相同的部分并且E3是选自由0、S、Se、CR2、SiR 2以及NR组成的组的部 分，其中R选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C20芳基、C2-C20乙酰基以及C1-C20氟烷基，其中如果所述烷基、烯基、炔基、乙酰基以及氟烷基包含3个或更多个碳，则它们 可以是直链的、支链的或环状的并且其中芳基可以被取代;并且其中所述E 1、E2、E4和E5的相 同的部分不同于所述E 3的被选择的部分。12. -种固态光伏装置，包含根据权利要求1至11中任一项的化合物。13. 根据权利要求12所述的装置，还包括作为敏化剂的有机-无机钙钛矿，所述敏化剂 是以层的形式。14. 根据权利要求13所述的装置，其中所述有机-无机钙钛矿层材料包含以下式（IV)、 式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)以及式(IX)中任一种的钙钛矿结构： ΑΑ?Χ4 (IV) ΑΜΧ3 (V) ΑΑ，Ν2/3Χ4 (VI) AN2/3X3 (VII) BN2/3X4 (VIII) BMX4 (IX) 其中， -A和A'是有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子独立地选自有机伯铵化合物、有 机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N杂环和含N环体系，A和A '独立 地具有从1个至60个碳以及从1个至20个杂原子； -B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳以及2-20个 杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化 合物或有机季铵化合物； -Μ是选自由以下组成的组的二价金属阳离子:Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe 2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、 Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+jYb 2+; -N选自Bi3+和Sb3+的组;并且 -X 独立地选自：Cl-、Br-、Γ、NCS-、CN-、以及NCO-。15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其中所述装置选自太阳能电池、异质 结、光电子装置以及发光装置。
【文档编号】H01L51/42GK106062984SQ201580006457
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】沙克·穆罕默德·扎科鲁丁, 迈克尔·格雷泽尔, 穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁, 秦鹏, 阿马里什·米什拉, 汉内洛蕾·卡斯特, 彼得·鲍尔勒
【申请人】洛桑联邦理工学院