用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近来，人们更加关屯、环境问题和自然资源的耗竭，因此，对作为一种不造成环境污 染的替代能源的太阳能电池的关注正在增加。太阳能电池分为娃太阳能电池、薄膜型化合 物太阳能电池、分层型太阳能电池等。在运些太阳能电池中，娃半导体太阳能电池业已被最 广泛地研究。
[0003] 在运些太阳能电池中，近来正积极地研究和开发薄膜型化合物太阳能电池。
[0004] 在薄膜型化合物半导体中，作为包括于S元化合物中的第I-III-VI族化合物 化(Ini方屯）（SeySiy)(Cl(G)S)，具有IeVW上的直接跃迁型能带间隙及高的光吸收系数。此 夕F，CuQni脚X)(SeySiy)(Cl似。是电光稳定的。因此，该CuQni脚X)(SeySiy)(Cl似。 是作为太阳能电池光吸收层的理想材料。
[0005] CI(G)S基太阳能电池是通过形成厚度为数微米的光吸收层来制造的。引入了下列 方法作为制造光吸收层的方法：不需要前驱体的真空沉积法、在用前驱体形成薄膜后通过 热处理形成CI(G)S薄膜的瓣锻法、和电沉积法。近来，引入了墨涂布法。根据墨涂布法，在 非真空下，涂布前驱体材料，然后将该经涂布的材料热处理。在运些光吸收层制造方法中， 由于通过采用墨涂布法可减少工艺成本并且可均匀地制造大的面积，所W对该墨涂布法积 极地进行了研究。用于该墨涂布法的前驱体可为各种化合物或金属，例如金属硫属化物、双 金属的金属颗粒、金属盐、金属氧化物等。
[0006] 特别地，当将金属硫属化物用作前驱体时，使用混合的化-Se与In-Se化合物或合 成的化InSez单相颗粒。当使用混合的颗粒时，可形成具有部分不均匀组成的涂布层。当 使用CuInSez单相颗粒时，需要长的反应时间用于颗粒生长。
[0007] 因此，高度需要来发用于前驱体的技术，该前驱体可形成具有完全更均匀组成、抗 氧化性稳定并且具有增加的膜密度的高效光吸收层。
【发明内容】
阳00引技术问题
[0009] 因此，进行本发明W解决上述和其它的尚待解决的技术问题。
[0010] 作为多种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人开发出一种聚集前驱体， 其包括含有含铜（Cu)硫属化物的第一相W及含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物的第二 相，W使得形成光吸收层的全部构成元素均包括在内，并且证实，当利用该聚集前驱体制造 薄膜时，该薄膜具有完全均匀的组成并且抗氧化性稳定，而且由于该前驱体中包含S或Se, 所W包含在该薄膜中的第VI族元素的量增加，从而完成本发明。 W11] 技术方案
[0012] 根据本发明的一个方面，提供了用于制造光吸收层的前驱体，其包括含有含铜 (化）硫属化物的第一相W及含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物的第二相作为聚集前驱 体，其中在用于制造该光吸收层的墨溶剂中，按该前驱体总重量计30%W上的聚集前驱体 被分成包含第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或具有第一相或第二相的独立颗粒。
[0013] 本发明使用的术语"聚集前驱体"意指一种前驱体类型，其中独立颗粒均匀地聚集 使得包括两个相或更多个相。术语"颗粒聚集体"意指在比所述聚集前驱体小的范围内少量 聚集的一种独立颗粒形式，作为与所述聚集前驱体分开的部分。此外，术语"独立颗粒"意 指单个颗粒。
[0014] 因此，在本发明中，聚集前驱体、颗粒聚集体和独立颗粒具有不同的概念。
[0015] 在一个具体实施方案中，基于所有构成成分的独立颗粒的直径可为Inm到lOOnm， 特别是5nm到lOOnm。
[0016] 此外，其中独立颗粒W少量聚集并且泛指两个或更多个颗粒W少量聚集的所有类 型的颗粒聚集体的直径可具有的最宽范围为2nm到200nm。颗粒聚集体所源自的聚集前驱 体的直径比该颗粒聚集体的范围更宽，可为IOnm到500nm，特别是15nm到300nm。
[0017] 同时，本发明的"硫属化物"意指包括第VI族元素例如硫（S)和/或砸（Se) 的材料。在一个具体实施方案中，含铜（化）硫属化物可为选自W下中的至少之一： CiiyS(0. 5《y《2. 0)和CUySe(0. 5《y《2. 0)，含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物可为 选自W下中的至少之一 ：（Irix(Ga)Ix)mSen(〇且0. 5《n/m《2.f5)和（Irix(Ga)IX) mSn(0《X《1 且 0. 5《n/m《2.W。
[0018] 如上所述，当聚集前驱体包括两个相或更多个相形式时，相对于聚集前驱体总量， 硫族元素的组成比基于铜（化）、铜（In)和嫁（Ga)的Imol混合物计可为0. 5mol至3mol。 阳019] 在此范围之外，当硫族元素的组成比小于0. 5mol时，所提供的第VI族元素不足， 且因此可能形成第VI族元素部分不足的膜。反之，当硫族元素的组成比超过3mol时，第VI族元素不均匀地分布于薄膜中，并因此膜可能生长不均匀。
[0020] 此外，相对于聚集前驱体的总量，铜（化）的组成比基于In和Ga的Imol混合物计 可为 0. 7 到 1. 2mol。
[0021] 在此范围之外，当铜（化）的组成比超过1.2mol时，含有含铜（化）硫属化物的第 一相W相对较大的量存在，并因此颗粒可容易地生长但可能产生化杂质。反之，当铜（化） 的组成比小于0. 7mol时，含有含铜（化）硫属化物的第一相不足，因此颗粒直径小且P型 CI(G)S薄膜不易形成，并因此性能差。
[0022] 如上所述，在用于制造光吸收层的墨溶剂中，一定量或更多的根据本发明的聚集 前驱体被分成含有第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或具有第一相或第二相的独立颗 粒。
[0023] 如上所述，当与聚集前驱体分开的一些颗粒聚集体W不均匀分布的状态存在时， 分开的颗粒聚集体可比聚集前驱体更均匀地分布。因此，当涂布墨W制造薄膜时，涂布特性 可W得到改善。此外，当与利用分别分散于溶剂中的包含第一相的纳米颗粒或包含第二相 的纳米颗粒制造的墨相比时，利用聚集前驱体制造的墨具有更均匀的组成。此外，当与利用 包含形成光吸收层的全部元素的单相颗粒制造的墨相比时，通过利用使用聚集前驱体制造 的墨，CI(G)S薄膜可平稳地生长。
[0024] 用于制造光吸收层的上述墨溶剂将在后文中单独描述。
[00巧]制造用于制造光吸收层的聚集前驱体的方法可大体上分成两种方法。 阳026] 作为第一实例，制造含有硫（巧和/或砸（Se)的聚集前驱体的方法包括：
[0027] (i)制备包含还原剂的第一溶液； 阳02引 扣）制备包含硫（S)和/或砸（Se)化合物的第二溶液、包含铜（In)盐和/或嫁 (Ga)盐的第=溶液、和包含铜（化）盐的第四溶液；
[0029] (iii)混合第一溶液与第二溶液W制造混合物；
[0030] (iv)使所述第S溶液与步骤QiD的混合物混合并反应W合成含铜（In)和/或 嫁（Ga)硫属化物颗粒；W及
[0031] (V)使所述第四溶液与步骤（iv)的含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物颗粒的 溶液混合W合成含有含铜（Cu)硫属化物的第一相W及含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属 化物的第二相，从而合成用于制造光吸收层的聚集前驱体。
[0032] 此外，就制造含有硫（巧和/或砸（Se)的聚集前驱体的方法而言，为了获得更充 足的第VI族元素，在步骤（V)之前，除了步骤（i)到步骤（iii)之外，还通过混合含有还原 剂的第五溶液与含有硫（巧和/或砸（Se)的化合物的第六溶液来制造混合物，W及使该混 合物与步骤（V)的含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物颗粒的溶液和第四溶液混合W制 造聚集前驱体。
[0033] 不论制造方法为何，制造根据本发明的聚集前驱体的方法在一个反应器中通过顺 序过程来进行，并因此该聚集前驱体当与通过分别合成含有第一相的纳米颗粒与含有第二 相的纳米颗粒、然后将含有第一相的纳米颗粒和含有第二相的纳米颗粒混合而制造的前驱 体相比时，具有前述独有特性且可具有更均匀的组成。此外，当与使用化InS(Se)2单相颗 粒相比时，可缩短颗粒生长与反应所需的时间。
[0034] 尤其是，当将该混合物与步骤（iv)的第=溶液混合、W及步骤（iv)的含有含铜 (In)和/或嫁（Ga)硫属化物颗粒的溶液和第四溶液混合时，通过边揽拌溶液边慢慢地逐滴 加入第=溶液与第四溶液，可获得具有均匀的组成和尺寸的聚集前驱体。
[0035] 就一个具体实施方案而言，在改善聚集前驱体的分散性W及获得均匀的组成分布 两种情况下，当混合第四溶液与步骤（V)的含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物颗粒的 溶液时，或者第五溶液与第六溶液的混合物、含有含铜（In)和/或嫁（Ga)硫属化物颗粒的 溶液W及第四溶液混合时，可另外加入添加剂。
[0036] 添加剂不受特别限制，只要该添加剂可用作为分散剂即可，例如可为选自W下中 的至少之一：聚乙締化咯烧酬（PVP)、聚乙締醇、和乙基纤维素。
[0037] 在一个具体实施方案中，包含于第一溶液中的还原剂可为有机还原剂和/或无机 还原剂，并且特别地是选自下列中之一：LiBH4、化肌4、邸电、化度电)2、Mg度电)2