用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜 的方法。更特别地，本发明涉及一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其 制造薄膜的方法，所述墨组合物包含核-壳结构纳米颗粒；及双金属或金属间的金属纳米 颗粒，或金属硫属化物纳米颗粒。
【背景技术】
[0002] 自其发展初期以来，太阳能电池使用在高成本下形成的光吸收层及作为半导体材 料的硅（Si)制造。为更经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价光吸收 材料（例如（二）硒硫化铜铟镓（CIGS)或Cu(In，Ga) (S，Se)2)的薄膜太阳能电池结构。这 类CIGS基太阳能电池一般包含背电极层、η型结部件及p型光吸收层。含有这类CIGS层 的太阳能电池的光电转换效率大于19%。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但 In的供给不足及其成本是利用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池在商业上广泛应用的主 要障碍。因此，对使用不含In元素或使用低成本的普遍存在元素的太阳能电池的开发存在 迫切需要。
[0003] 因此，作为该CIGS基光吸收层的替代品，含有极廉价元素铜（Cu)、锌（Zn)、锡 (Sn)、硫⑶或硒（Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)基太阳能电池近来受到了关注。CZTS的 直接能隙为约1.OeV至约1.5eV，吸收系数为104cm1以上，其储量相对较高，而且CZTS使用 了廉价的Sn与Zn。
[0004] 1996年首次报告了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池的进展落后于CIGS 基太阳能电池，CZTS基太阳能电池的光电效率为10%或更低，比CIGS基太阳能电池低得 多。CZTS薄膜通过下列方法制造：溅镀法、复合溅镀法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电沉 积/热处理硫化法、电子束处理法、Cu/Zn/Sn/热处理硫化法、及溶胶-凝胶法。
[0005] 在制造方法方面，W02007-134843公开了通过真空溅镀及在S或Se气氛下热处理 所得材料来同时或顺序堆叠Cu、Zn及Sn，由此形成CZTS层的方法。一些论文（Phys，Stat. Sol.C. 2006, 3, 2844./Prog.Photovolt:Res.Appl. 2011 ;19 :93-96)公开了 通过同时真空 蒸镀法在基底上同时沉积Cu、Zn、Sn、S或Se，由此形成CZTS层的方法。然而，上述相关技 术的有利之处在于，沉积在受到相对良好受控的状态下进行，但不利之处在于，由于使用了 尚价设备而使制造成本尚昂。
[0006] 同时，PCT/US/2010-035792公开了对基底上的含有CZTS/Se纳米颗粒的墨进行 热处理来形成薄膜。关于形成CZTS前驱体颗粒的方法，期刊J.Am.Chem.Soc.，2009,131， 11672公开了通过热注射法在高温下将含有Cu、Sn与Zn前驱体的溶液及含有S或Se的溶 液混合，由此形成CZTS纳米颗粒。此外，US2011-0097496公开了通过将Cu、Zn、Sn盐与过 量的S或Se-起溶解在肼中来制备用于形成CZTS层的前驱体，使用该前驱体通过后续工 艺中的热处理及硒化作用形成CZTS层的方法。然而，热注射法具有与稳定性相关的问题。 此外，含有含过量S或Se的硫属化合物的肼是一种高毒性、高反应性、高爆炸性的溶剂，所 以使用肼的溶液工艺会带来高风险。此外，肼很难处理，因而在制造工艺上存在困难。
[0007] 因此，对于利用比现有CZTS层制造方法更低价且更安全的制造方法、含有高效率 光吸收层、并且对氧化作用稳定的薄膜太阳能电池的技术开发存在高度需求。
【发明内容】
[0008][技术问题]
[0009] 因此，进行本发明以解决上述问题及其它有待解决的技术问题。
[0010] 作为多种深入研究及各种实验的结果，本发明的发明人证实，当使用包括含有含 铜（Cu)硫属化物的核和含有含锌（Zn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒与含锡（Sn) 的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒一起制造光吸 收层时，由于低价且安全的制造工艺可以提高生产率，而且由于生长出高密度且对氧化作 用稳定的用于CZTS基太阳能电池的光吸收层，可以改善光电效率，从而完成本发明。
[0011][技术解决方案]
[0012] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合 物，其包含分散于溶剂中的核-壳结构纳米颗粒；和含锡（Sn)的双金属或金属间化合物 的金属纳米颗粒，或含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒，所述核-壳结构纳米颗粒包括含有含铜 (Cu)硫属化物的核和含有含锌（Zn)硫属化物的壳。
[0013] 此处，术语"硫属化物"意指含有第VI族元素（例如硫（S)和/或硒（Se))的材 料。
[0014] 一般而言，当使用CZTS晶体型纳米颗粒形成CZTS薄膜时，之前形成的晶体小，如 此便难以在后续的薄膜制造过程中扩大晶体尺寸。所以每个晶粒均很小，从而扩大了界面， 因此在界面处产生电子损失，导致效率劣化。
[0015] 和上文相比，当CZTS薄膜由Cu、Zn和Sn(其并非CZTS晶体型且独立地存在）通 过第二相形成时，在薄膜形成工序期间各元素重新排列，同时晶体生长，因而可改善膜密度 和晶体尺寸。
[0016] 因此，用于薄膜的纳米颗粒必须包含Cu、Zn与Sn，并且不能为CZTS晶体型。
[0017] 因此，作为深入研究的结果，本申请的发明人证实，由于将两种硫属化物型和金属 与可大规模生产的金属纳米颗粒、或金属硫属化物纳米颗粒适当混合，当利用形成稳定相 的核-壳结构前驱体形成薄膜时，可以恰当地解决上述问题。
[0018] 在一个特定的实施方案中，可大规模生产的双金属或金属间化合物的金属纳米颗 粒可以是作为含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒的Cu3Sn或Cu6Sn5。金属 硫属化物纳米颗粒可以是作为含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒的SnzS(0. 5 <z< 2. 0)和/或 SnwSe(0· 5彡w彡2. 0)，特别地可为选自SnS、SnS2、SnSe与SnSe2*的至少一种。
[0019] 此处，为了调整CZTS薄膜的组成比，另需含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金 属纳米颗粒、或含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒，和含有其它金属元素的硫属化物。然而，当分 别合成含Cu硫属化物或含Zn硫属化物并混合时，金属的组成比可能不均勾。因此，本申请 的发明人开发出含Cu与Zn的核-壳结构纳米颗粒，如此便解决了由于不均匀的组成所产 生的问题。
[0020] 在一个特定的实施方案中，含铜（Cu)硫属化物可为选自CuS、 CuxS(l. 7彡X彡2. 0)、CuSe和与CuySe(l. 7彡y彡2. 0)中的至少一种，特别地可为选自 Cu2S、CuS、Cu2Se和CuSe中的至少一种，更特别地可为CuS和/或CuSe。
[0021] 此外，含锌（Zn)硫属化物可为ZnS和/或ZnSe。
[0022] 同时，在结构方面，当含锌（Zn)硫属化物为核且含铜（Cu)硫属化物为壳时，在 核-壳结构纳米颗粒的制造过程中，由于Zn与Cu有不同的电离倾向，因而含锌（Zn)硫属 化物核的某些Zn可被电离，而Cu可被容易地还原。因此不能清晰地形成含锌（Zn)硫属化 物的核与含铜（Cu)硫属化物的壳，而可能易于形成混合形式。因此，该结构在与含铜（Cu) 硫属化物为核的情况相比时没有任何特殊优点，反而锌（Zn)离子可能会消失。
[0023] 另一方面，如本发明所述，当含铜（Cu)硫属化物为核且含锌（Zn)硫属化物为壳 时，通过控制核与壳的厚度，可以容易地控制最终CZTS薄膜的组成比，如此可以形成具有 各种组成比的CZTS膜。
[0024] 在一个特定实施方案中，核的直径可为20纳米至200纳米。
[0025] 在此范围之外，当含有含铜（Cu)硫属化物的核的尺寸过大时，则包括所形成的壳 的核-壳结构纳米颗粒的尺寸大幅增大，如此在厚度为1微米至2微米的最终薄膜中颗粒 间孔隙会增大。反之，如果核的直径过小，则颗粒可能易于聚集。此外，为提供具有适当组 成比的最终薄膜，壳的厚度变得过薄，如此便不能恰当地形成壳。
[0026] 同时，当形成核之后在核的表面形成壳时，通过反应时间、反应温度与反应物的浓 度来控制壳的厚度。因此，通过控制反应条件而形成的壳的厚度可以优选为1纳米至75纳 米。
[0027] 含有含锌（Zn)硫属化物的壳的厚度通过考虑所期望CZTS薄膜的整体组成比，及 与核的组成比来确定。在最终薄膜中Cu:Zn:Sn的组成比优选为约1.5~2.5 : 0.9~ 1.5 : 1。因此，当通过混合金属纳米颗粒来形成CZTS薄膜时，核-壳结构纳米颗粒中 Cu:Zn的组成比可为0.3~1.3 : 0.9~1.5。因此，当核的直径为20纳米至200纳米 时，壳的厚度可在上述范围内。
[0028] 同时，如上所述，最终薄膜中Cu:Zn:Sn的组成比优选为约1. 5~2. 5 : 0. 9~ 1.5 : 1。因此，核-壳结构纳米颗粒；及含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗 粒，或含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒可以在满足0. 5 <Cu/(Sn+Zn) < 1. 4的条件下混合。
[0029] 在一个特定实施方案中，对溶剂没有特别限制，只要该溶剂是一般有机溶剂即可， 并且其可为选自以下的一种有机溶剂，或选自其中的至少一种有机溶剂的混合物：烷烃、烯 烃、炔烃、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸酯、磷酸酯、 亚砜及酰胺。
[0030] 特别地，醇可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、 2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇（EG)、二甘醇单乙醚（DEGMEE)、乙二 醇单甲醚（EGMME)、乙二醇单乙醚（EGMEE)、乙二醇二甲醚（EGDME)、乙二醇二乙醚（E⑶EE)、 乙二醇单丙醚（EGMPE)、乙二醇单丁醚（EGMBE)、2_甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙 醚（PGPE)、二甘醇二甲醚（DEGDME)、1，2-丙二醇（1，2-PD)、1，3-丙二醇（1，3-PD)、1，4-丁 二醇（1，4-BD)、1，3-丁二醇（1，3-BD)、α-萜品醇、二甘醇（DEG)、甘油、2-(乙基氨基）乙 醇、2-(甲基氨基）乙醇、及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0031] 胺可为选自以下中的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、 二亚乙基三胺（DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羟基乙基哌 嗪、二丁胺、及三（2-氨基乙基）胺。
[0032] 硫醇可为选自以下中的至少一种混合溶剂：1，2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、及巯 基乙醇。