[0033] 烷烃可为选自以下中的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷、及辛烷。
[0034] 芳族化合物可为选自以下中的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯、及吡啶。
[0035] 有机卤化物可为选自以下中的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二 氯乙烷、及氯苯。
[0036] 腈可为乙腈。
[0037] 酮可为选自以下中的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮、及乙酰丙酮。
[0038] 醚可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃、及1，4_二^烷。
[0039] 亚砜可为选自以下中的至少一种混合溶剂：二甲亚砜（DMS0)及环丁砜。
[0040] 酰胺可为选自以下中的至少一种混合溶剂：二甲基甲酰胺（DMF)及N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)。
[0041] 酯可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乳酸乙酯、γ-丁内酯、及乙酰乙酸乙 酯。
[0042] 羧酸可为选自以下中的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2, 3-二巯基丁二 酸、硫代乳酸、及硫代乙醇酸。
[0043] 然而，所述溶剂仅作为实例提供，而且本发明的实施方案不限于此。
[0044] 在某些情况下，墨组合物可以通过另外加入添加剂来制造。
[0045] 该添加剂可为，例如，选自以下中的至少一种：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合 剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调理剂、抗氧化剂、流化剂、 流平剂、及腐蚀抑制剂。特别地，该添加剂可为选自以下中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙稀醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纤维素、及DispersBYK110〇
[0046] 本发明还提供了制造核-壳结构纳米颗粒的方法，该方法包括：
[0047](i)制备含有至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自含有硫 (S)、或硒（Se)、或硫（S)与硒（Se)二者的化合物；
[0048] (ii)制备含有铜（Cu)盐的第二溶液及含有锌（Zn)盐的第三溶液；
[0049] (iii)混合第一溶液与第二溶液来制造混合物；
[0050] (iv)通过混合物的反应来合成含铜（Cu)硫属化物核颗粒；以及
[0051] (v)通过将第三溶液与含有所合成核颗粒的产物混合来形成壳，然后对壳进行纯 化。
[0052] 在一个特定实施方案中，第一溶液、第二溶液与第三溶液的溶剂各自独立地可为 选自以下中的至少一种：水、甲醇、乙醇、二醇类溶剂、油胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
[0053] 对二醇类溶剂没有特别限制，其可为选自以下中的至少一种：例如，乙二醇、二甘 醇、NMP、二甘醇单乙醚（DEGMEE)和三甘醇。
[0054] 在一个特定实施方案中，包含在第一溶液中的第VI族来源可为选自以下中的至 ：Se,Na2Se,K2Se,Ca2Se,(CH3) 2Se^Se02^SeCl4^H2Se03^Na2S^K2S^Ca2S^ (CH3) 2S^H2S04^ S、Na2S203、NH2S03H及其水合物，或可为选自以下中的至少一种：硫脲、硫代乙酰胺与硒脲作 为有机物质。
[0055] 在一个特定实施方案中，包含在第二溶液与第三溶液中的盐可为选自以下中的至 少一种：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
[0056] 同时，当如步骤（iii)所述混合第一溶液与第二溶液时，第VI族来源按lmol铜 (Cu)盐计可以包含的量为0. 5mol或更多，特别地可以包含的期望的量为0. 5mol至4mol。
[0057] 在上述范围之外，如果第VI族来源以少于0.5mol的量包含在其中，则不可能充分 供应第VI族元素，从而不能形成例如CuS(Se)或Cu2S(Se)的稳定相，因此在后续工艺中相 可能变化，或分离的金属可能被氧化。
[0058] 此外，如果第VI族来源以大于4mol的量包含在其中，则增加不期望的第VI族元 素的产生，并且第VI族来源在制造薄膜的热处理工艺中蒸发，由此在最终薄膜中可能过多 地产生孔隙。
[0059] 此处，通过向第一溶液缓慢滴加第二溶液的同时搅拌该混合物，可得到具有均匀 组成与粒径的含铜（Cu)硫属化物核颗粒。
[0060] 此外，如步骤（V)所述，通过步骤（V)所制造的作为核颗粒的含铜（Cu)硫属化物 颗粒可以与含有锌（Zn)盐的第三溶液混合，以在核颗粒的表面上形成壳。
[0061] 此处，在混合过程中，锌（Zn)盐的浓度可决定壳的厚度。因此，可以通过最终薄膜 的组成比来恰当地确定锌（Zn)盐的浓度。
[0062] 在一个特定实施方案中，在第三溶液的混合过程中，为解决第VI族元素在后续的 CZTS层形成过程中部分缺乏的问题，可另外添加第VI族来源。此处，第VI族来源可以在 将之前含铜（Cu)硫属化物核颗粒形成过程中剩余的第VI族元素的量纳入考虑的情况下添 加。
[0063] 同时，含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒可使用还原剂制造。例 如，形成Cu-Sn双金属金属纳米颗粒的方法包括：
[0064] (i)制备含有还原剂的第一溶液；
[0065] (ii)制备含有铜（Cu)盐与锡（Sn)盐的第二溶液；
[0066] (iii)将第二溶液滴加到第一溶液中以制造混合物；以及
[0067] (iv)通过混合物的反应来合成一种或更多种类型的Cu-Sn双金属金属纳米颗粒， 然后对其进行纯化。
[0068] 此处，还原剂不是有毒的肼，而可以是有机还原剂和/或无机还原剂。特别地，还 原剂可为选自以下中的一种：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et) 3H、NaBH3 (CN)、 NaBH(0Ac)3、抗坏血酸和三乙醇胺。该溶液的溶剂与盐的类型与上述那些相同。
[0069] 当将第二溶液滴加到第一溶液中以制造混合物时，还原剂与盐总量的混合比可 为，例如，按摩尔比计1 : 1至1 : 20。
[0070] 如果还原剂的量与盐的量相比过小，则不能使金属盐充分还原。因此，所获得的双 金属金属纳米颗粒的尺寸或量可能过小，或难以得到具有期望元素比的颗粒。此外，如果还 原剂的量大于盐量的20倍，则在纯化步骤中不能有效除去还原剂和副产物。
[0071] 所包含的盐的量可通过考虑在最终产物中的期望量来恰当地确定。
[0072] 此外，第一溶液和/或第二溶液还可包含封端剂等，以防止金属纳米颗粒氧化。
[0073] 上述制造方法仅是一个实例。金属盐中金属的种类可根据所期望的金属纳米颗粒 来做出各种选择。
[0074] 此外，制造含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒的方法与制造含铜（Cu)硫属化物核颗粒 的方法相同，不同之处在于使用锡（Sn)盐来代替铜（Cu)盐。
[0075] 同时，本申请的发明人证实，如上所述而制造的核-壳结构纳米颗粒对氧化作用 稳定并且具有优异的反应性。因此，由于进行了深入研究，本申请的发明人证实，当使用 核-壳结构纳米颗粒；与含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡（Sn) 硫属化物纳米颗粒来制造光吸收层时，产生了品质更优异的膜。
[0076] 因此，本发明还提供了使用用于制造太阳能电池的光吸收层的墨组合物来制造薄 膜的方法，所述方法包括：
[0077] ⑴将核-壳结构纳米颗粒；和含锡（Sn)双金属或金属间化合物的金属纳米颗 粒、或含锡（Sn)硫属化物纳米颗粒与溶剂混合来制造墨；
[0078] (ii)将墨涂布在设有电极的基底上；以及
[0079] (iii)对涂布在设有电极的基底上的墨进行干燥，然后进行热处理。
[0080] 步骤（ii)的形成涂层的方法可为，例如，选自以下中的至少一种：湿法涂布、喷 涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、 照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂 布、喷墨印刷、喷射沉积或喷雾沉积。
[0081] 步骤（iii)的热处理可在400°C至900°C的温度下进行。
[0082] 同时，可将硒化工艺包括在内以制备密度高得多的太阳能电池的薄膜。硒化工艺 可通过各种方法进行。
[0083] 作为第一实例，通过在步骤（i)中将S和/或Se在溶剂中分散成颗粒型来制造墨， 并通过与步骤（iii)的热处理结合，可以达到由硒化工艺获得的效果，所述溶剂含有核-壳 结构纳米颗粒；和含锡（Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒、或含锡（Sn)硫属化 物纳米颗粒。
[0084] 作为第二实例，通过在S或Se的存在下进行步骤（iii)的热处理，可以达到由硒 化工艺获得的效果。
[0085] 特别地，S或Se可以通过供应气态的H2S或H2Se，或者供应通过加热而呈气态的 Se或S而存在。
[0086] 作为第三实例，在步骤（ii)之后，可将S或Se堆叠在经涂布的基底上，随后进行 步骤（iii)。特别地，堆叠过程可以通过溶液法或沉积法来进行。
[0087] 本发明还提供了使用上述方法所制造的薄膜。
[0088] 薄膜的厚度可为0. 5μm至3. 0μm，更特别地为0. 5μm到2. 5μm。
[0089] 如果薄膜厚度小于0. 5μm，则光吸收层的密度与量不足，从而可能无法获得期望 的光电效率。另一方面，如果薄膜厚度超过3. 0μm，则载流子的移动距离增加，因此复合的 可能性增加而导致效率降低。
[0090] 本发明还提供了使用该薄膜所制造的薄膜太阳能电池。
[0091] 制造薄膜太阳能电池的方法是本领域已知的，因此本文省略了对其的详细说明。
【附图说明】
[0092] 图1是根据制造实施例1制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0093] 图2是根据制造实施例1制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射（XRD)图；
[0094] 图3是根据制造实施例5制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0095] 图4是根据制造实施例5制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射（XRD)图；
[0096] 图5是根据制造实施例8制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0097] 图6是根据制造实施例8制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射（XRD)图；
[0098] 图7是根据制造实施例12制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0099] 图8是根据制造实施例12制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射（XRD)图；
[0100] 图9是根据制造实施例13制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0101] 图1