用于生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层的混合物的制作方法

专利名称：：用于生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层的混合物的制作方法用于生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层的混合物本发明涉及包含化合物D-A(其中D为给体部分，A为受体部分)的混合物，尤其是包含化合物D-A和富勒烯衍生物的混合物在生产有机太阳能电池和有才几光检测器光敏层中的用途，涉及相应的有机太阳能电池和有机光检测器，并涉及包含化合物D-A和富勒烯衍生物的混合物。人们期望在将来不仅传统的无机半导体而且基于低分子量或聚合材料的有机半导体在电子工业的许多部门会,姚来越多地使用。在许多情况下，这些有机半导体具有胜于传统无机半导体的优点，例如更好的基底兼容性且基于它们的半导体元件具有更好的加工性。它们允许在挠性基底上加工并能够通过分子模型方法使它们的界面轨道能量精确调整到特定应用范围。这种元件的显著降低的成本带来了有机电子学研究领域的复兴。有机电子学主要涉及新材料和生产基于有机半导体层的电子元件的制造工艺的发展。这些特别包括有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED,例如用在显示器中)及有机光生伏打元件。太阳能电池中太阳能向电能的直接转化是基于半导体材料内部的光电效应，即通过吸收光子而产生电子空穴对并在p-n转变或Schottky接触时分离负电荷栽流子和正电荷载流子。如此产生的光电压可以在外部电路中引起光电流，通过其太阳能电池输出其电力。半导体只能吸收那些能量大于其带隙的光子。因此，半导体带隙的大小决定了能够转换成电能的阳光的比例。人们期望在将来有机太阳能电池会由于更低成本、更低重量、生产挠性和/或彩色电池的可能性、带隙精密调整的更好可能性而超过基于硅的传统太阳能电池。因而对于适合生产有机太阳能电池的有机半导体具有巨大需求。为了非常有效地利用太阳能，有机太阳能电池通常由两种具有不同电子亲和力或不同电离性能的吸收材料组成。此时，一种材料用作p型导体(电子给体)，另一种用作n型导体(电子受体)。第一种有机太阳能电池由作10为p型导体的铜酞蒉和作为n型导体的PTCBI构成的两层体系组成，并且表现出1%的效率。为了尽可能多地利用入射光子，使用相对高的层厚(例如100nm)。然而为了产生电流，通过吸收的光子而产生的激发态必须达到p-n结以产生随后流向阳极和阴极的空穴和电子。然而，大多数有机半导体激发态的扩散长度仅仅至多10nm。即使迄今为止已知的最好生产工艺允许激发态不得不传输的距离减少到不少于10-30nm。最近有机光生伏打元件的发展方向是所谓的"本体异质结"此时，光敏层包括受体化合物和给体化合物作为双连续相。由于化合物的空间邻近性，作为从给体化合物的激发态向受体化合物的光诱导电荷转移的结果，发生了与其它弛豫过程相比的快速电荷分离，并且经由相应的电极去除产生的空穴和电子。在电极和光敏层之间，经常应用另外的层例如空穴或电子传输层以提高这种电池的效率。迄今为止，在这种本体异质结电池中使用的给体材料通常是聚合物，例如聚苯乙烯(polyvinylphenylene)或聚噻吩或酞胥类的染料如锌酞蒉或氧钒酞蒉，并且所用受体材料为富勒烯和富勒烯衍生物以及各种菲类。由给体/受体对聚(3-己基画噻吩)("P3HT")/[6，6-苯基-<:61-丁酸甲酉旨("PCBM")、聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1，4-苯乙炔)("Oddo-PPV")/PCBM和锌酞蒉/富勒烯构成的光敏层已经并将要深入研究。因此本发明的目的是提供在电子元件，尤其是有机太阳能电池和有机光检测器中使用的另外的光敏层，其容易生产并在工业应用上具有足够的光能向电能的转化效率。因此，发现了包含Kl和K2作为组分的混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层中的用途Kl)一种或多种通式kl的化合物作为电子给体或电子受体D-A(kl)其中D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，并且给体部分D和受体部分A彼此7T-共轭，K2)—种或多种相对组分Kl)相应地用作电子受体或电子给体的化合物。一种或多种通式kl化合物中的给体部分D特别是选自以下基团:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R110、R^和R"。各自独立地为氢、囟素、羟基、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C广d。烷基、Cs-C7环烷基、C广d。烷氧基、C广do烷基氨基、二(d-CK)烷基)氨基、d-d。烷基氨基或二(d-d。烷基)氨基磺酰氨基、d-d。烷基磺酰氨基、芳基、芳基-d-d。烷基、芳氧基-Q-d。烷基或-NHCORW或-NHCOOR170，其中R^定义为芳基、芳基-C广d。烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVd。烷基，R14°、1115()和R^各自独立地为氬、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、Cs-C7环烷基或芳基，R21°、R22G、R"e和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基或Cs-C7环烷基，或者议21()和议22()和/或R^和R^与和它们结合的氮原子一起形成五或六元环(其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代)，R^和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CrC10烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-d-d。烷基或芳氧基-d-d。烷基，以及Z为O或S。一种或多种通式kl化合物中的受体部分A特别是选自以下基团:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R"o和R^各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVd。烷基或Cs-C7环烷基，R"g为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的Q-d。烷基、部分氟化的d-d。烷基、全氟化d-d。烷基、Cs-C7环烷基或芳基，R達为氢、N02、CN、COR350、COOR350、S02R，或SO3R350，其中R350定义为芳基或Q-d。烷基，R"g为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-Q。烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-C广do烷基、芳氧基-d-do烷基、基团-NHCOR^或基团-N(COR42，其中1142°定义为芳基、芳基-d-do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的Crd。烷基，并且基团-N(COR42、中的两个R"g可以相同或不同，X独立地为CH或N，以及Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR43G)，其中R柳定义为可以净皮一个或两个不相连的氧原子间隔的CVdo烷基。在下文解释上文所列变量的定义并且应该理解如下。卣素表示氟、氯、溴和碘，尤其是氟和氯。CVd()烷基应该理解为指的是直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。优选的基团为甲基、异丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基；在提及的基团中，任选地一个或多个氢原子可以被氟原子取代，使得这些基团也可以部分氟化或全氟化。被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基为例如3-甲氧基乙基、2-和3-曱氧基丙基、2-乙氧基乙基、2-和3-乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、2-和3-丙氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-和3-丁氧基丙基、3，6-二氧杂庚基和3，6-二氧杂辛基。d-d。烷氧基、CVd。烷基氨基、二(d-do烷基)氨基、d-d。烷基氨基磺酰M、二(C广do烷基)M磺酰M和CVC10烷基磺酰^J^目应地衍生自上述C广d。烷基，其中在二(C广Cw烷基)氨基的情况下，氨基上可以存在相同或不同的d-do烷基。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基庚氧基、正壬氧基和正癸氧基、曱基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、2-乙基己基氨基、正壬基氨基和正癸基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基J^、二(正丁基)M、二异丁基M、二(仲丁基)M、二(叔丁基)M、二(正戊基)氨基、二(正己基)氨基、二(正庚基)氨基、二(正辛基)氨基、二(2-乙基己基)氨基、二(正壬基)氨基和二(正癸基)氨基，以及相应的混合二烷基氨基，例如曱基乙基氨基至曱基正癸基氨基、乙基正丙基氨基至乙基正癸基氨基等，以及甲基氨基磺酰氨基、乙基氨基磺酰氨基、正丙基氨基磺酰氨基、异丙基M磺酰氨基、正丁基氨基磺酰氨基、异丁基氨基磺酰氨基、仲丁基氨基磺酰氨基、叔丁基氨基磺酰氨基、正戊基氨基磺酰氨基、正己基氨基磺酰氨基、正庚基氨基磺酰氨基、正辛基氨基磺酰氨基、2-乙基己基氨基磺酰氨基、正壬基氨基磺酰氨基和正癸基氨基磺酰氨基、二甲基M磺酰氨基、二乙基氨基磺酰氨基、二(正丙基)M磺酰氨基、二异丙基氨基磺酰氨基、二(正丁基)氨基磺酰氨基、二异丁基M磺酰氨基、二(仲丁基)氨基磺酰氛基、二(叔丁基)M磺酰氨基、二(正戊基)氨基磺酰氨基、二(正己基)M磺酰氨基、二(正庚基)氨基磺跣氨基、二(正辛基)氨基磺酰氨基、二(2-乙基己基)M磺酰氨基、二(正壬基)M磺酰氨基和二(正癸基)氨基磺酰氨基，以及包含混合二烷基氨基的相应基团，例如甲基乙基氨基磺酰氨基至甲基正癸基氨基磺酰氨基、乙基正丙基氨基磺酰氨基至乙基正癸基氨基磺酰氨基等，直至正壬基正癸基氨基磺酰氨基，以及甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、正丙基磺酰氣基、异丙基磺酰氨基、正丁基磺酰氨基、异丁基磺酰氨基、仲丁基磺酰氨基、叔丁基磺酰氨基、正戊基磺酰氨基、正己基磺酰氨基、正庚基磺酰氨基、正辛基磺酰氨基、2-乙基己基磺酰氨基、正壬基磺酰氨基和正癸基磺酰氨基。Cs-C7环烷基理解为指的尤其是环戊基、环己基和环庚基。15芳基包括可以是未取代或取代的单环或多环芳烃基。芳基优选为苯基、甲苯基、二甲笨基、菜基、杜基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基，更优选苯基或萘基，其中这些芳基在取代的情况下一般可以连接1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，取代基选自以下基团C广do烷基、d-do烷氧基、氰基、硝基、S02NRaRb、NHS02NRaRb、CONRaRb和C02Ra，其中d-do烷氧基衍生自上文所列的C广do烷基。Ra和Rb优选各自独立地为氩或CVdo烷基。通过芳基或芳氧基形式取代直链或支化烷基链的一个氢原子，芳基-d-do烷基和芳氧基-d-CK)烷基衍生自上文所列烷基和芳基。此时优选的基团为苄基和直链芳氧基-CVdo烷基，其中在C2-d。烷基的情况下芳lL^优选在末端结合。在光敏层中，組分Kl可以承担电子给体的角色，此时，电子受体相应地指定为组分K2。或者组分K1也可以承担电子受体的角色，此时，组分K2相应地用作电子给体。其中特定组分的作用方式取决于组分Kl的HOMO或LUMO的能量与组分K2的HOMO或LUMO的能量的关系。组分Kl化合物，尤其是带有上文所列的优选给体部分D01-D14和受体部分A01-A09的化合物，一般是通常表现为电子给体的部花青。当并苯类(rylene)或富勒烯衍生物用作组分K2时特别是这种情况，其然后一般用作电子受体。然而，在特定个别情况下，这些角色可以转换。还应该指出的是组分K2同样可以遵守组分Kl的结构定义，j吏得式D-A的一种化合物可以承担电子给体的角色，式D-A的另一种化合物承担电子受体的角色。本发明所用混合物优选其中通式kl化合物或其中给体部分D和/或受体化合物A各自具有上文详述的D01-D14部分或A01-09部分的定义的优选化合物各自具有不超过1000g/mol，尤其是不超过600g/mol的分子量的那些。考虑到上文详述优选方案，所用混合物也尤其是其中组分K2包含一种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物的那些。可肯&的富勒歸包括C60、C70、C76、C80、C82、C84、C86、C卯和C94,尤其是<:60和<:70。例如A.Hirsch,M.Brettreich通过专论"Fullerenes:ChemistryandReactions",Wiley-VCH,Weinheim2005给出了本发明可以使用的富勒烯的综述。富勒烯衍生物一般通过在存在于富勒烯中的一个或多个碳-碳双键上反应而获得，所得衍生物中富勒烯单元的特征本质上没有改变。考虑到上文详述的优选方案，本发明所用混合物尤其是其中组分K2包含一种或多种通式k2的C6o-富勒烯衍生物的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A为d-do亚烷基，R"o为芳基或芳基-d-d。烷基，以及R^为d-d。烷基。对于芳基、芳基-d-do烷基和d-do烷基的定义，参见上文已经作出的陈述。d-do亚烷基理解为指的尤其是直链-(CH2V，其中n为l、2、3、4、5、6、7、8、9或10。本发明所用富勒烯衍生物特别是其中R^表示d-C4烷基，尤其是曱基，A为亚丙基链-(CH2)3-并且R51Q为任选取代的苯基或2-噻吩基的那些。富勒烯衍生物优选为[6,6卜苯基-(:61-丁酸甲酯("PCBM")。特别优选的待用式kl化合物通过组合优选的给体部分D01-D14与优选的受体部分A01-A09而产生。所得化合物用以下简化符号代表DOl-AOl、D01画A02、D01國A03、D01-A04、D01國A05、D01-A06、D01画A07、D01-A08、D01-A09，D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02画A06、D02-A07、D02-A08、D02-A09，D03画A01、D03-A02、D03-A03、D03画A04、D03-A05、D03-A06、D03-A07、D03-A08D04-A01D04-A08D05-A01D05-A08D06-A01D06画A08'D07-A01、D07-A08，D08-A01、D08-A08、D09-A01、D09-A08，DlO-AOl、D10-A08、Dll-AOl、D11國A08D12-A01，D12-A08D13-A01D13-A08D14画A01D03-A09，D04画A02、D04-A09，D05画A02、D05-A09，D06-A02、D06-A09，D07-A02、D07画A09，D08-A02、D08画A09，D09-A02、D09-A09，D10-A02、D10-A09，Dll-A02、D11画A09，D12-A02、D12画A09，D13-A02、D13-A09，D14画A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04曙A06、D04-A07、D05-A03、D05國A04、D05画A05、D05誦A06、D05画A07、D06-A03、D06國A04、D06画A05、D06-A06、D06-A07、D07誦A03、D07醫A04、D07-A05、D07-A06、D07-A07、D08-A03、D08-A04、D08誦A05、D08-A06、D08-A07、D09-A03、D09-A04、D09-A05、D09-A06、D09-A07、D10画A03、D10-A04、D10-A05、D10-A06、D10-A07、Dll-A03、D11國A04、D11曙A05、D11画A06、Dll-A07、D12-A03、D12-A04、D12-A05、D12-A06、D12画A07、D13-A03、D13-A04、D13画A05、D13國A06、D13-A07，D14-A03、D14國A04、D14画A05、D14-A06、D14-A07D14-A08和D14-A09。非常特别优选使用以下组合的化合物DOl國AOl、D01画A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01画A07、D01-A08、D01-A09,D02國A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、D02-A07，D02-A08、D02-A09,D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、D03-A0718D03-A08、D03-A09,D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、D04画A08、D04-A09,D05國A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05画A06、D05-A07、D05-A08、D05-A09,D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06画A06、D06-A07、D06國A08和D06-A09。下面明确显示的为化合物DOl-AOl、D01-A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01國A07、D01-A08和D01-A09<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>化合物D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03画A04、D03画A05、D03-A06、D03-A07、D03-A08和D03-A09<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>和化合物D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06,D06-A07、D06-A08和D06-A09<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>此处的变量各自如上文所定义。制备结果是在个别情况中可能得不到明确显示的化合物，而是得到其异构化合物，或者也可能得到异构体混合物。根据本发明，因而还应当包括异构式kl化合物或相应的优选和特别优选化合物的异构体以及异构体混合物。通式kl化合物的合成，尤其是上文显示的各式化合物的合成是本领域技术人员已知的，或者它们可以根据已知合成方法制备D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01画A04、D01-A05、D01-A06、D01誦A07、D01-A08、D01-A09,D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02画A05、D02-A06、D02-A07、D02-A08、D02-A09,D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03曙A06、D03-A07、D03-A08、D03-A09，D04-A01、D04-A02、D04画A03、D04國A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、D04-A08、D04-A09,25D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、D05-A07、D05-A08、D05-A09,D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、D06誦A07、D06-A08和D06-A09。关于相应的合成特别是应该提到以下出版物DE19502702Al;EP416434A2;EP509302Al;"ATOPDyes.OptimizationofaMultifunctionalMerocyanineChromophoreforHighRefractiveIndexModulationinPhotorefractiveMaterials"，F.Wtirthner，S.Yao,J.Schilling,R.Wortmann,M.Redi-Abshiro，E.Mecher，F，Gallego-Gomez,K.Meerholz，J，Am.Chem.Soc，2001，123，2810-2814;"MerocyaninfarbstoffeimCyaninlimit:eineneueChromophorklasseftirphotorefraktiveMaterialien;MerocyanineDyesintheCyanineLimit:ANewClassofChromophoresforPhotorefractiveMaterials"，F.Wiirthner，R.Wortmann，R.Matschiner,K.Lukaszuk,K.Meerholz，Y.DeNardin,R.Bittner,C.Brauchle，R.Sens,Angew.Chem.1997,109,2933-2936;Angew争Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2765-2768;"ElectroopticalChromophoresforNonlinearOpticalandPhotorefractiveApplications"，S.Beckmann，K.-H.Etzbach，P.Kramer,K.Lukaszuk,R.Matschiner,A.J.Schmidt,P.Schuhmacher，R.Sens,G.Seybold，R.Wortmann,F.Wtirthner,Adv.Mater.1999,11，536-541;"DMFinAceticAnhydride:AUsefulReagentforMultiple-ComponentSynthesesofMerocyanineDyes"，F.Wiirthner，Synthesis1999，2103-2113;Ullmann，sEncyclopediaofindustrialChemistry,第16巻，第5版(编者B.Elvers,S.Hawkins,G.Schulz)，VCH19卯，"MethineDyesandPigments"章节，第487-535页，作者R.Raue(BayerAG)。本发明所用混合物优选其中组分Kl以10-90质量％的比例存在，并26且组分K2以90-10质量％的比例存在的那些，其中组分Kl和K2的比例每种情况下基于组分Kl和K2的总组成，其相加得100质量％。所用混合物更优选其中组分Kl以20-80质量％的比例存在，并且组分K2以80-20质量％的比例存在的那些，其中组分K1和K2的比例每种情况下基于组分Kl和K2的总组成，其相加又得100质量％。本发明还〗呆护包含〗吏用上述包含组分Kl和K2的混合物生产或4吏用同样在上文描述过的混合物的优选实施方案生产的光敏层的有机太阳能电池和有机光检测器。有机太阳能电池通常具有层状结构并且一般包含至少以下层电极、光敏层和反电极。这些层一般存在于常规用于此目的的基底上。合适的基底为例如氧化材料如玻璃、石英、陶瓷、SK)2等，聚合物如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟化聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和组合物以及上文所列基底的组合。对于一个电极合适的材料尤其是金属，例如碱金属Li、Na、K、Rb和Cs,碱土金属Mg、Ca和Ba、Pt、Au、Ag、Cu、Al、In，金属合金如基于Pt、Au、Ag、Cu等的金属合金并且尤其是Mg/Al合金，但是另外还有碱金属氟化物如LiF、NaF、KF、RbF和CsF及碱金属氟化物与碱金属的混合物。所用电极优选本质上反射入射光的材料。实例包括由Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等构成的金属膜。对电极由基本上对入射光透明的材料组成，例如ITO、掺杂ITO、ZnO、Ti02、Cu、Ag、Au和Pt，后面的材料存在于相应的薄层中。在这方面，当在光敏层吸收辐射的波长范围内至少50%的辐射强度被传输时，就应认为电^l/对电极是"透明的"。在多层光敏层的情况下，当在光敏层吸收的波长范围内至少50%的辐射强度被传输时，就应认为电极/对电极是"透明的"。除了光敏层外，本发明有机太阳能电池和光检测器中可以存在一层或多层另外的层，例如电子传输层("ETL")和/或空穴传输层("HTL")和/或阻挡层，例如一般不吸收入射光的激子阻挡层("EBL")，或用作电荷传输层并同时增强与太阳能电池的一个或两个电极的接触的层。ETL和27HTL也可以是掺杂的，以便产生p-i-n型电池，例如在J.Drechsd等人的出版物ThinSolidFilms451-452(2004)，515-517中所述。例如在文献WO2004/083958A2、US2005/0098726Al和US2005/0224905Al中另外描述了有机太阳能电池的结构，其在此以引用方式完全并入本发明。光检测器和有机太阳能电池基本上具有相似的结构，但是用合适的偏压操作，其在辐射能量作用下产生相应的电流作为测量响应。光敏层从例如溶液加工。此时，组分Kl和K2可以已经共同溶解，但是也可以作为组分Kl溶液和组分K2溶液单独存在，此时，相应的溶液恰在施加至下层之前混合。组分Kl和K2的浓度一般从几g/1溶剂到几十g/l溶剂变化。合适的溶剂为没有残留地蒸发并且对组分Kl和K2具有足够溶解度的所有液体。有用的实例包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯或二氯苯，三烷基胺，含氮杂环，N,N-二取代脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基丁酰胺，N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮，直链酮和环酮如甲乙酮、环戊酮或环己酮，环酯如四氩呋喃，或者醇如曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。另外，也可以使用上述溶剂的混合物。从液相施加本发明光敏层的合适方法是本领域技术人员已知的。此时发现有利的尤其是借助旋转涂布加工，因为光敏层的厚度可以通过所用溶液的量和/或浓度以及旋转速度和/或旋转时间以简单方式控制。溶液一般在室温下力口工。此外，在选择合适的組分Kl和K2的情况下，也可以从气相加工，尤其是通过真空升华。对于本发明，还保护包含以下K1和K2作为组分的混合物Kl)一种或多种通式kl的化合物D-A(kl)其中D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合28或稠合的碳环或杂环，A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，并且给体部分D和受体部分A彼此7T-共轭，K2)—种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。优选的本发明混合物包含以下Kl和K2作为组分Kl)一种或多种通式kl的化合物D-A(kl)其中D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，并且给体部分D和受体部分A彼此7T-共辄，K2)包含一种或多种通式k2的C60-富勒烯个汴生物(k2)其中A为d-d。亚烷基，R^为芳基或芳基-d-d。烷基，以及议52()为d-d。烷基。上述变量的定义和优选方案已经在上文详细讨论过。在特别优选的本发明混合物中，考虑到上述优选方案，一种或多种通式kl化合物中的给体部分D选自以下基团29<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R11G、1112()和R"。各自独立地为氢、卣素、羟基、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、Cs-C7环烷基、d-d。烷氧基、d-d。烷基氨基、二(CVd。烷基)氨基、d-d。烷基M-或二(Q-do烷基)M磺酰氨基、d-d。烷基磺酰氨基、芳基、芳基-d-d。烷基、芳氧基-d-d。烷基或-NHCOR"o或-NHCOOR17、其中1117°定义为芳基、芳基-C广d。烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基，r"0、Riso和R"。各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、Q-C7环烷基或芳基，R21°、R22G、R^和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基或Cs-C7环烷基，或者议21°和R^和/或R^和议24()与和它们结合的氮原子一起形成五或六元环(其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代)，R^和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-do烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-d-do烷基或芳氧基-d-CK)烷基，和Z为O或S，以及一种或多种通式kl化合物中的受体部分A选自以下基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中rW和r32g各自独立地为氢、可以;敗一个或两个不相连的氧原子间隔的Crd。烷基或Cs-C7环烷基，R^为氢、可以净皮一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、部分氟化的d-d。烷基、全氟化d-d。烷基、Cs-C7环烷基或芳基，11340为氢、N02、CN、COR350、COOR350、S02R350或SO3R3S0，其中R350定义为芳基或CVd。烷基，R"g为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-Q。烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-C,-d。烷基、芳氧基-d-d。烷基、-NHCOR42G或-N(COR42°)2，其中R^定义为芳基、芳基-C广do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基，并且-N(COR^)2中的两个R"g可以相同或不同，X独立地为CH或N，以及Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR43°)，其中R柳定义为可以净皮一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基。以下相应的非常特别优选的化合物已经在上文列出；关于本发明混合物也明确提到它们D01-A01、D01-A02、D01-A03D01-A08、D01-A09，D02-A01、D02-A02、D02-A03D02画A08、D02-A09,D03-A01、D03-A02、D03-A03D03-A08、D03-A09,D04-A01、D04画A02、D04國A03D04-A08、D04-A09,D05-A01、D05國A02、D05-A03D05画A08、D05-A09,D06-A01、D06-A02、D06-A03D06-A08和D06-A09。考虑到上述优选方案，此外保护其中组分K1以10-90质量％的比例存在，组分K2以90-10质量％的比例存在(其中组分Kl和K2的比例每种情况下基于组分Kl和K2的总组成，相加得100质量％)的那些本发明混合物。考虑到上述优选方案，在那些特别保护的本发明混合物中，组分Kl以20-80质量％的比例存在，组分K2以80-20质量°/。的比例存在(其中组、D01-A04、D01-A05、、D02-A04、D02-A05、、D03-A04、D03-A05、、D04-A04、D04-A05、、D05-A04、D05-A05、、D06-A04、D06画A05、D01-A06、D01-A07、D02-A06、D02-A07、D03-A06、D03曙A07、D04-A06、D04-A07、D05-A06、D05-A07、D06画A06、D06-A07、分Kl和K2的比例每种情况下基于組分Kl和K2的总组成，相加得100质量％)。参考以下非限制性实施例详细阐述本发明。实施例在本发明光敏层中用作组分K1的化合物式D02-A01的化合物CN<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>、150140R330R210R'■220/缩写ZXr210r220r140r150r330AFOXOCH正丁基正丁基HH苯基式D04-A01的化合物缩写Xr250r110r150r310r410IDOP301CH正丁基HH甲基甲基曱基2^乙基己基IDOP305CH异丙基HH甲基甲基甲基l乙基己基式D04-A05的4匕合物330缩写Xr110r120r330YD3TA303CH钵HH甲基曱基钵C(CN)2EDTA304CH錄HH甲基甲基叔丁基C(CN)zD0TA322CHHH甲基甲基錄C(CN)2在本发明光敏层中用作组分K2的化合物:R510缩写r510r520APCBM苯基甲基(CH2)3生产太阳能电池:34一般结构通常将各层以(2)或(3)至(6)的序列施加。在涂布有ITO(铟锡氧化物)的市售玻璃板的情况下，透明电极(2)已施加至玻璃基底(l)上。(1)透明基底玻璃板(2)透明电极140nm(3)空穴注入层0-100nm(4)光敏层30-500nm(5)金属电极0-200nm(6)包封对测试结构来说是任选的(1)+(2):透明基底和透明电极使用来自Merck的涂布有约140nmlTO(铟锡氧化物)的玻璃板。ITO涂层电阻小于15Q。(3)空穴注入层为了改进ITO阳极的表面性质和空穴注入，使用来自H.C.Starck的BAYTRONPVP14083水悬浮液。除了PEDOT,该悬浮液还包含聚合物聚(苯乙烯磺酸)(PSSH)。PEDOT层厚约为35nm。在旋转涂布后，将PEDOT层在ll(TC下焙两分钟以除去残留的水。(4)光敏层所用组分Kl为式kl纯化合物或式kl化合物的混合物(式kl化合物在下文也称为"部花青")，其通过本身已知的合成制备。所用组分K2为来自Nano-C的上文所示的富勒烯衍生物[6，6-PCBM([6，6-苯基-C^-丁酸甲酯)。为了生产所研究的太阳能电池的光敏本体异质结层，借助旋转涂布施加各组分Kl和K2在氯苯中的溶液的混合物。恰在生产层之前配制浓度为20g/l的各组分溶液并在50-70。C下搅拌过夜。在旋转涂布之前，直接组合各组分溶液并充分混合。主要通过旋转速度，其次通过旋转时间控制层厚。旋转速度在450-2200rpm范围内变化；旋转时间为20-40秒。溶剂在随后的热处理过程中和/或在步骤(5)所需要的抽空期间蒸发。(5)金属电极为了通过气相沉积施加金属电极(所谓的"顶电极"，因为它组成包封层之前结构中最后的活性层)，使用纯度为99.9%的颗粒形式的铝、钡和银。顶电极在至少5xlO_6hPa的高真空下通过气相沉积施加，在该过程中蒸发速率首先保持小(0.2-0.5nm/s)并仅随着层厚增加而增加至1.0-1.5nm/s。通过气相沉积施加的铝层厚度为约150nm。使用下面的缩写L:光敏层厚度Voc:开路电压Vbi:内建电压Voc,理想理论开路电压Jsc:短路电流密度FF:填充系数ti:效率图la-Id:ATOP4:PCBM质量比为1:3的ATOP4:PCBM太阳能电池的特征与光敏层层厚L的关系曲线图。图la:开路电压Voc(V)与层厚L(nm)的关系图lb:短路电流密度Jsc(mA/cm"与层厚L(nm)的关系图lc:填充系数FF与层厚L(nm)的关系图Id:效率(。/。)与层厚L(nm)的关系图2a-2d:包含ATOP矛汴生物ATOPl、ATOP4、ATOP7和ATOP8的太阳能电池的特征与ATOP衍生物:PCBM质量分数(PCBM和特定ATOP衍生物的质量分数，相加得100%)的关系曲线图。图2a:开路电压Voc(V)与PCBM质量分数(o/o)的关系图2b:短路电流密度Jsc(mA/cm2)与PCBM质量分数(％)的关系图2c:填充系数FF与PCBM质量分数("/。)的关系图2d:效率(％)与PCBM质量分数(。/。)的关系图3a-3d:ATOP7:PCBM质量比为3:7的ATOP7:PCBM太阳能电池的相对特征与热处理时间t(分钟)的关系曲线图。相对参数通过计算热处理t分钟后特定特征相对于未热处理时该特征的初始值的比确定。热处理在95-125'C下进行。从图2a-2d可以得到未热处理时的初始值，初始值为VOC,0=0.63V;Jsc,0=3.0mA/cm2;FF0=0.32;r|0=0.60o/o热处理t分钟后的特定特征值以Voc,t、Jsc，t、FFt和T]t表示。图3a:VocyVoc，o比与热处理时间t(分钟)的关系图3b:JSC，T/JSC,。比与热处理时间t(分钟)的关系图3c:FFT/FF。比与热处理时间t(分钟)的关系图3d:tit/tit。比与热处理时间t(分钟)的关系层的热处理(电极沉积之后)允许稍微改进电池特征。图4a-4d:太阳能电池的特征与光敏层中ATOPl:AFOP、ATOPl:IDOP301和ATOPl:IDTA304质量比的关系曲线图。在所有情况下，建立1:3的(ATOP1:AFOP):PCBM、(ATOP1:IDOP301):PCBM和(ATOP1:IDTA304):PCBM质量比。可以从上横坐标得到化合物AFOP、IDOP301和IDTA304的质量比(标签"部花青的质量分数[%")，从下横坐标得到化合物ATOP1的质量分数。每种情况下这两部分质量分数相加得25%;每种情况下PCBM的质量分数相加得100%(才艮据上述比1:3)。图4a:开路电压Voc(V)与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、IDOP301、IDTA304(。/。)质量分数之比的关系图4b:短路电流密度Jsc(mA/cm"与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、IDOP301、IDTA304质量分数(o/o)之比的关系图4c:填充系数FF与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、IDOP301、IDTA304质量分数(。/o)之比的关系图4d:效率(％)与ATOP1质量分数(。/。)和特定化合物AFOP、IDOP301、IDTA304(。/o)质量分数之比的关系下表列出了具有不同式D-A("部花青")化合物的太阳能电池的特征。在所有情况下，建立1:3的部花青:PCBM质量比。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>"未测在事先研究的光敏层中，组分K1(即一种或多种式kl的部花青)用作电子给体，组分K2(即富勒烯衍生物)用作电子受体。与之前的测试相似，生产其中光敏层由作为组分K1的化合物ATOP4和作为组分K2的化合物聚(3-己基瘗吩)("P3HT")组成的有机太阳能电池，后面的化合物通常为电子给体。ATOP与P3HT的质量分数在1:3、1:1和3:1的范围内变化。发现相应的效率为0.02%,0.03%和0%。发现该组合中P3HT再次用作电子给体，而ATOP4用作电子受体。权利要求1.包含K1和K2作为组分的混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层中的用途K1)一种或多种通式k1的化合物作为电子给体或电子受体D-A(k1)其中D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，并且给体部分D和受体部分A彼此π-共轭，K2)一种或多种相对组分K1)相应地用作电子受体或电子给体的化合物。2.根据权利要求1的用途，其中一种或多种通式kl化合物中的给体部分D选自以下基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(D14)其中R110、R"。和R^各自独立地为氢、囟素、羟基、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C厂d。烷基、Cs-C7环烷基、d-d。烷氧基、Crdo烷基氨基、二(C广do烷基)氨基、C广do烷基M-或二(d國do烷基)氨基磺酰氨基、d-d。烷基磺酰氨基、芳基、芳基-d-do烷基、芳氧基-CVdo烷基或-NHCOR"o或-NHCOOR170，其中R"。定义为芳基、芳基-C广do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVCu)烷基，R14Q、R^和R"G各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-do烷基、Cs-C7环烷基或芳基，R21G、R22G、R^和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基或Cs-C7环烷基，或者1121°和R^和/或R^和1124°与和它们结合的氮原子一起形成五或六元环，其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代，jpo和R雄各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的Cl_Cl0烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-CVd。烷基或芳氧基-Crd。烷基，以及Z为O或S。3.根据权利要求1的用途，其中一种或多种通式kl化合物中的受体部分A选自以下基团340和(A08)410其中R^和R^各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-Cn)烷基或Cs-C7环烷基，1133()为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVCn)烷基、部分氟化的d-d。烷基、全氟化CVd()烷基、Cs-C7环烷基或芳基，11340为氢、N02、CN、COR3S0、COOR350、80211350或SO3R350，其中R3S0定义为芳基或d-do烷基，R"c为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-C广d。烷基、芳氧基-d-do烷基、-NHCOR420或-N(COR42G)2,其中R^定义为芳基、芳基-d-do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVCu)烷基，并且-N(COR"。)2中的两个1142°可以相同或不同，X独立地为CH或N，以及Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR43。)，其中R柳定义为可以-陂一个或两个不相连的氧原子间隔的CVd。烷基。4.根据权利要求l-3中任一项的用途，其中组分K1中的一种或多种通式kl化合物各自具有不超过1000g/mol,尤其是不超过600g/mol的分子量。5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中组分K2包含一种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。6.根据权利要求l-5中任一项的用途，其中组分K2包含一种或多种通式k2的(:6。-富勒烯衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中A为d-do亚烷基，R^为芳基或芳基-CVd。烷基，以及R^为d-d。烷基。7.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中组分K1以10-卯质量％，尤其是20-80质量％的比例存在，组分K2以卯-10质量％，尤其是80-2-质量％的比例存在，其中组分Kl和K2的比例每种情况下基于组分Kl和K2的总组成，相加得100质量％。8.包含使用权利要求1-7中任一项的混合物生产的光敏层的有机太阳能电池或有机光检测器。9.一种包含K1和K2作为组分的混合物Kl)一种或多种通式kl的化合物D-A(kl)其中D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合或稠合的碳环或杂环，并且给体部分D和受体部分A彼此7T-共轭，K2)—种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。10.根据权利要求9的混合物，其中组分K2包含一种或多种通式k2的C6。-富勒烯衍生物其中A为C广do亚烷基，R"o为芳基或芳基-d-do烷基，以及R^为C广d。烷基。11.根据权利要求9或10的混合物，其中一种或多种通式kl化合物中的给体部分D选自以下基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(D14)其中R110、R^和R"。各自独立地为氩、由素、羟基、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVd。烷基，Q-C7环烷基、d-do烷氧基、d-do烷基氨基、二(C广do烷基)氨基、d-do烷基M画或二(Crdo烷基)M磺酰氨基、d-d。烷基磺酰氨基、芳基、芳基-Crd。烷基、芳氧基-CVd。烷基或-NHCOR^或-NHCOOR170，其中1117°定义为芳基、芳基-C广do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CrCn)烷基，R"°、1115()和R^各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基、Cs-C7环烷基或芳基，R21Q、R22Q、R^和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基或Q-C7环烷基，或者R^和R^和/或R^和议24°与和它们结合的氮原子一起形成五或六元环，其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代，rMo和R^各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的Cl-C10烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-d-Cm烷基或芳氧基-d-CH)烷基，和Z为O或S，以及一种或多种通式kl化合物中的受体部分A选自以下基团R310\CN、310310340其中R"o和R^各自独立地为氬、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-d。烷基或Cs-C7环烷基，R^为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVdo烷基、部分氟化的d-d。烷基、全氟化d-Cn)烷基、Cs-C7环烷基或芳基，R肖为氢、N02、CN、COR350、COOR350、80211350或SO3R350，其中R350定义为芳基或CVdo烷基，R"G为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的d-do烷基、Cs-C7环烷基、芳基、芳基-CVd。烷基、芳氧基-CVdo烷基、-NHCOR42D或-N(COR42())2,其中R疆定义为芳基、芳基-d-do烷基或可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C广d。烷基，并且-N(COR"。)2中的两个R"。可以相同或不同，X独立地为CH或N，以及Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR43G)，其中R43°定义为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的CVdo烷基。12.根据权利要求9-11中任一项的混合物，其中组分K1以10-卯质量％，尤其是20-80质量％的比例存在，组分K2以90-10质量％，尤其是80-20质量％的比例存在，其中组分Kl和K2的比例每种情况下基于组分K1和K2的总组成，相加得100质量％。全文摘要本发明涉及包含化合物D-A(其中D为给体部分，A为受体部分)的混合物，尤其是包含D-A化合物和富勒烯衍生物的混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层中的用途，涉及相应的有机太阳能电池和有机光检测器，并涉及包含D-A化合物和富勒烯衍生物的混合物。文档编号H01L51/00GK101689606SQ200880024032公开日2010年3月31日申请日期2008年7月7日优先权日2007年7月10日发明者F·维特内尔,M·克劳斯申请人:巴斯夫欧洲公司