聚噻吩衍生物、其产生方法、用于二次电池的正极活性材料和二次电池的制作方法
【专利摘要】一种聚噻吩衍生物，其包括由以下通式(1)表示的重复单元：其中R1和R2各自独立地表示由?(R3?S)p?R4(其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团，并且p表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团，Ar表示任选地取代的二价的或一价的芳香环部分或芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且n表示0或2或更大的自然数。
【专利说明】
聚喔吩衍生物、其产生方法、用于二次电池的正极活性材料和 二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及聚嚷吩衍生物、用于产生聚嚷吩衍生物的方法、用于使用聚嚷吩衍生 物的二次电池的阴极活性材料和二次电池。
【背景技术】
[0002] 电池通过在阴极和阳极处的氧化还原反应将化学能转化为电能产生电能，或者通 过其逆反应蓄积电能。在多种设备中电池已经被用作电源。最近，由于设备诸如笔记本电脑 或智能手机的快速的市场增长，对于极大地提高用于设备的二次电池的能量密度和输出密 度的需求一直在增加。在东日本大地震之后为了减轻电力短缺，对于开发大规模的和大容 量的二次电池的期望一直在上升。为了满足W上需求的目的，已经积极地开发了一种电池， 该电池包括碱金属离子(例如，裡离子)作为载流子，并且利用伴有通过载流子供应和接受 电荷的电化学反应。
[0003] 然而，大多数裡离子电池包括在阴极侧的电极材料（阴极活性材料），其具有比在 阳极侧的电极材料（阳极活性材料)更小的放电容量(Ah/Kg)。运是裡离子电池不能增加容 量的主要原因。目前市场中可获得的裡离子电池包括作为阴极活性材料的具有高比重的金 属氧化物，其在每单位质量不足的电池容量方面是有问题的。因此，已经做出了使用更轻的 电极材料开发大容量电池的尝试。
[0004] 例如，专利文件1和2公开了包括含有二硫键的有机化合物作为阴极活性材料的电 池。在此电池中，在放电时二硫键经受双电子还原W使硫键断开。生成的产物与金属离子在 电解质中反应W转变成双金属硫醇盐。在充电时二硫醇盐经受双电子氧化W转变回硫化 物。因而，电池作为二次电池运转。此电池包括，作为电极材料的主要含有具有低比重的元 素(例如，硫和碳）的有机化合物。因此，因为制成了具有高能量密度的大容量电池，可实现 某种效果。然而，存在断裂的二硫键再键合效率低和在充电或放电状态下稳定性不理想的 问题。
[0005] 同样地，作为包括有机化合物作为活性材料的电池，专利文件3公开了包括聚化咯 络合物的电池，并且专利文件4公开了包括硝酷自由基化合物作为阴极活性材料的电池。含 有化晚基的高分子量聚合物或共聚物被描述为硝酷自由基化合物。
[0006] 非专利文件1公开了包括2,2,6,6-四甲基赃晚氧基-7-基甲基丙締酸醋(PTMA)作 为阴极活性材料的二次电池。
[0007] 然而，导电聚合物诸如聚化咯具有生成的电荷遍及聚合物散布W在电荷之间引起 强烈的库伦斥力的问题，使得电荷仅可等于或小于一定量的量被注入或排出。硝酷自 由基优势在于由于在电极处快速地供给和接受电荷可实现大电流。然而，硝酷自由基 (nitroxy radical)W每1个分子1个电子的速率经受氧化还原反应，其不适合用于二次电 池的容量扩大。
[0008] 同时，专利文件5和非专利文件2公开了包括具有多步氧化还原容量的低分子量有 机化合物的二次电池。此电池具有高容量密度，但包括低分子量化合物。因此，存在由于逃 避至电解质使电池性能恶化的问题。存在解决此问题的需要。
[0009]引用列表 [0010] 专利文件
[0011] 专利文件1:美国专利号4833048
[0012] 专利文件2:日本专利号2715778
[0013] 专利文件3:日本审查的专利公开号07-85420
[0014] 专利文件4:日本专利号4687848
[0015] 专利文件5:日本未审查的专利申请公开号2010-80343
[0016] 非专利文件
[0017] 非专利文件 l:Chemical Physics Letters,第 359卷，（2002),351-354 页 [001 引非专利文件2:NaUire Materials,第 10卷，（2011) ,947-951 页
【发明内容】
[0019] 技术问题
[0020] 本发明具有提供聚嚷吩衍生物的目的，其可克服W上存在的问题并且对于产生具 有高能量密度和良好循环特性的二次电池是有用的。
[0021] 问题的解决方案
[0022] 根据W下（1)通过本发明解决了 W上问题。
[0023] (1)"包括W下通式（1)表示的重复单元的聚嚷吩衍生物。
[0024]
[00剧在通式（1)中，Ri和护各自独立地表示由-(R3-S)p-R4(其中R嗦示具有1至4个碳原 子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团， 并且P表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团，Ar表示任选地取代的二价或一价 芳香环部分或芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且n表示0或2或更大的自然数。"
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，可提供聚嚷吩衍生物，其对于产生具有高能量密度和良好的循环特 性的二次电池是有用的。
【附图说明】
[0028] 图1是图解根据本发明的一个示例性二次电池的横截面图；
[0029] 图2是在本发明的实施例中使用的化合物(1)的红外光谱图；
[0030] 图3是在本发明的实施例中使用的化合物(3)的红外光谱图；
[0031] 图4是在本发明的实施例中使用的化合物(7)的红外光谱图；
[0032] 图5是在本发明的实施例中使用的化合物(11)的红外光谱图；
[0033] 图6是在本发明的实施例中使用的化合物(15)的红外光谱图；
[0034] 图7是在本发明的实施例中使用的化合物(20)的红外光谱图；和
[0035] 图8是本发明的实施例7的电池的电压-放电容量的图。
【具体实施方式】
[0036] 虽然现在将详细描述W上描述的根据（1)所述的"聚嚷吩衍生物"，但是"聚嚷吩衍 生物"的实施方式包括W下描述的根据(2)所述的"聚嚷吩衍生物"。本发明也包括W下描述 的根据(3)所述的"用于产生聚嚷吩衍生物的方法"，W下描述的根据(4)所述的"用于二次 电池的阴极活性材料"，和W下描述的根据巧)所述的"二次电池"，并且因此，现在也将描述 运些。
[0037] (2)"根据(1)所述的聚嚷吩衍生物，其中Ar是嚷吩衍生物部分。"
[0038] (3)"用于产生聚嚷吩衍生物的方法，该方法包括使原料单体与氧化剂聚合W产生 根据(1)或(2)所述的聚嚷吩衍生物。"
[0039] (4)"用于包括根据(1)或(2)所述的聚嚷吩衍生物的二次电池的阴极活性材料。"
[0040] (5)"包括根据(4)所述的用于二次电池的阴极活性材料的二次电池。"
[0041] 包括由本发明的通式（1)表示的重复单元的聚嚷吩衍生物是稳定的氧化还原化合 物，并且对于产生二次电池是有用的，该二次电池包括作为电极活性材料的在充电反应和 放电反应的至少一个的过程中经受氧化还原反应的有机化合物。具体而言，聚嚷吩衍生物 优选地用作阴极活性材料。
[0042] 运使得能够获得具有高能量密度和良好的循环特性的二次电池。此二次电池包括 稳定的氧化还原化合物，产生稳定的充电和放电循环和延长的使用寿命。
[0043] 图1是图解根据本发明的一个示例性二次电池的横截面图。该二次电池具有其中 阳极集电器3、阳极层1、含有电解质的分离器5、阴极层2和阴极集电器4W此顺序层压的配 置。在此附图中，参考数字6表示不诱钢外部材料。
[0044] 请注意，用于层压阴极层和阳极层的方法不被具体限制。阴极层和阳极层可W被 多层层压，层压在集电器的每个表面上，或者围绕彼此卷绕。
[0045] <电极活性材料〉
[0046] [聚嚷吩衍生物]
[0047] 在通式（1)中，R哺R2各自独立地表示由-(R3-S)p-R 4(其中R嗦示具有1至4个碳原 子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团， 并且P表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团。
[0048] Ri和R2可W彼此相同或不同，但是优选地彼此相同。
[0049] R3的实例包括亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚 下基和2,3-亚下基。
[0050] 描述R4的具有1至6个碳原子的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、下基、戊基 和己基。
[0051] 描述R4的具有5至6个碳原子的芳香基团的实例包括苯基基团和化晚基团。具有5 至6个碳原子的芳香基团可W具有取代基。取代基的实例包括面素原子。
[0052] Ar表示芳香环部分或芳香杂环部分。该芳香环部分或芳香杂环部分通常是二价的 (在末端部分的情况中是一价的）部分。构成该部分的芳香环的实例包括苯、联苯、糞、蔥、巧 和巧。构成该部分的芳香杂环的实例包括化晚、哇嘟、嚷吩、巧喃、I?挫、囉.二挫和巧挫。用 于运些环部分的取代基的实例包括烷基基团一-诸如甲基、乙基、异丙基和下基;烷氧基基 团一-诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和下氧基；W及面素原子一-诸如氣原子、氯原子、漠原 子、和舰原子。
[0053] m表示2或更大，优选地从10至100的自然数。n表示0或2或更大，优选地从10至100 的自然数。
[0054] 现在将给出聚嚷吩衍生物的具体实例，但是聚嚷吩衍生物不限于运些实例。
[0化5]
[0化6]
[0化7]
[005引请注意，如通过化合物12和13所图解，在聚嚷吩衍生物的分子中聚嚷吩衍生物可 W具有由W下描述的式表示的两种或多种类型的结构。
[0化9]
[0060] 当聚嚷吩衍生物是共聚物时，该聚嚷吩衍生物可W是嵌段共聚物或无规共聚物。
[0061] 通过聚合通过W下反应方案(1)或(2)获得的嚷吩衍生物可获得聚嚷吩衍生物。
[0062] 通过在Synthetic Communications 28(12) ,2237-2244(1998)中描述的方法可合 成由W下通式(2)或(3)表示的嚷吩衍生物。即，通过使用酸催化剂的烷氧基取代的嚷吩(例 如，3,4-二甲氧基嚷吩）和二硫醇之间的亲核取代反应和然后亲核取代反应成为面代烷基 可W获得嚷吩衍生物。二硫醇和面代烷基可W预先反应。反应溫度从大约〇°C至大约150°C， 优选地从大约50°C至大约130°C。酸(质子酸)一一诸如硫酸、盐酸、憐酸、甲横酸、S氯乙酸、 =氣乙酸和对甲苯横酸一一被用作酸催化剂。无机碱一一诸如碳酸钟、碳酸钢、碳酸氨钢、 氨氧化钟和氨氧化钢一一可W被用作碱。在烷氧基取代的嚷吩和二硫醇之间的反应中，例 如，甲苯、二甲苯、苯甲酸、四氨化糞、甲基环己烧、甲基环己烧、氯苯或邻二氯苯可W用作反 应催化剂。在硫醇和面代烷基之间的反应中，例如，丙酬、2-下酬、N，N-二甲基甲酯胺或N，N 二甲基乙酷胺可W用作反应催化剂。请注意，在W下描述的方案中，例如，R3表示亚烷基基 团并且Rb表示烷基基团。
[0063] 厉献节塞n)
[0064]
[00 化]
[0066]
[0067] 使用氧化剂通过氧化偶联聚合可聚合聚嚷吩衍生物。氧化剂的实例包括氯化铁 (III)和芳香族横酸金属盐。
[0068] 芳香族横酸金属盐的具体实例包括邻甲苯横酸铁、间甲苯横酸铁、对甲苯横酸铁、 邻甲苯横酸铜、间甲苯横酸铜、对甲苯横酸铜、邻甲苯横酸钻、间甲苯横酸钻、对甲苯横酸 钻、邻甲苯横酸儘、间甲苯横酸儘、对甲苯横酸儘、邻乙苯横酸铁、间乙苯横酸铁、对乙苯横 酸铁、糞横酸铁和其衍生物。醇类溶剂，诸如甲醇、乙醇和下醇；面代控，诸如氯仿、二氯甲烧 和1,2-二氯乙烧;芳香控，诸如甲苯、二甲苯、苯甲酸、氯苯、邻二氯苯、和硝基苯；乙腊、和节 腊可W用作反应时的溶剂。可W使用W上描述的溶剂的混合物。
[0069] 聚嚷吩衍生物可W用作用于阴极和阳极的电极活性材料。一般地，从用于阳极的 材料的能量密度的角度，聚嚷吩衍生物特别优选地用作用于阴极的活性材料。
[0070] 当聚嚷吩衍生物被用作阴极活性材料时，用于阳极层的活性材料可W是，例如，石 墨、无定形碳、裡金属、裡合金、储存裡离子的碳、或导电聚合物。运些可W单独或组合使用。 用于阳极层的活性材料的形状不被具体限制。例如，裡金属可W是大块、压缩的粉末、纤维 或薄片W及薄膜的形式。
[0071] 当聚嚷吩衍生物用作阳极活性材料时，用于阴极层的活性材料可W是，例如，金属 氧化物颗粒、二硫化合物、硝酷自由基化合物和导电聚合化合物。金属氧化物的实例包括儘 酸裡，诸如LiMn02、LiNio.5Mnl.504和LixMn204(0<x<2)或具有尖晶石结构的儘酸裡;层状化 合物，诸如LiCo〇2、LiNi〇2、和LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2; W及憐酸盐化合物，诸如Li化P〇4、LiCoP〇4 和LiNiP〇4。二硫化合物的实例包括乙二硫醇、2，5-二琉基-1，3，4-嚷二挫，和S-S嗦-2，4， 6-S硫醇。导电聚合化合物的实例包括聚乙烘、聚亚苯基、聚嚷吩、聚苯胺和聚化咯。
[0072] 用于阴极层的运些材料可W单独或者组合使用。可W使用通过将运些材料与通常 已知的活性材料混合产生的复合活性材料。
[0073] 当聚嚷吩衍生物用于产生阴极电极时，除了聚嚷吩衍生物之外的材料，例如，金属 氧化物或氧化还原化合物可W被组合使用。金属氧化物的实例包括儘酸裡，诸如LiMn化、 LiNi〇.5Mni.5〇4和LixMn2〇4(0<x<2)或具有尖晶石结构的儘酸裡;层状化合物，诸如LiCo化、 LiNi〇2 和 LiNii/3Coi/3Mni/3〇2;W 及憐酸盐化合物，诸如 LiFeP〇4、LiCoP〇4 和 LiNiP〇4。氧化还原 化合物的实例包括有机化合物，诸如含氧氧化还原化合物(oxy redox compound)、硝酷基 氧化还原化合物、氮氧化还原化合物、碳氧化还原化合物和棚氧化还原化合物。
[0074] 氧化还原化合物的具体实例包括由W下式(R-1)至(R-12)表示的化合物，但是氧 化还原化合物不限于此。请注意，n在式中表示指代重复单元的数目的自然数。
[0075]
[0076] <粘合剂〉
[0077] 当聚嚷吩衍生物用作阴极活性材料时，粘合剂可W用于增强组分之间的粘合。粘 合剂的实例包括树脂粘合剂，诸如聚偏二氣乙締、偏二氣乙締-六氣丙締共聚物、偏二氣乙 締-四氣丙締共聚物、苯乙締-下二締共聚物橡胶、聚丙締、聚乙締、聚酷亚胺、和多种聚氨 醋。
[007引 <集电器〉
[0079] 本发明中的集电器由导体形成并且配置为收集由电池的电极生成的电荷。在图1 中图解的实施例中，作为阳极集电器3和阴极集电器4,可W使用由例如，儀、侣、铜、金、银、 侣合金和不诱钢制成的金属锥或金属板，网状电极和碳电极。活性材料可W与集电器化学 地结合。
[0080] <分离器和密封材料〉
[0081] 图1中的分离器5配置为防止阴极层2和阳极层1彼此接触而引起短路。可W使用诸 如多孔聚合物膜或无纺布的材料。分离器优选地用电解质浸溃。请注意，当固体电解质一一 诸如离子导电聚合物一一用作电解质时，分离器本身可W省略。图1中的不诱钢外部材料 (密封材料)6不被具体限制并且可W是用于电池的外部材料的通常已知的材料。
[0082] <电解质〉
[0083] 本发明中使用的电解质配置为在阳极层1和阴极层2之间运送载流子，并且在室溫 下通常具有在从l(T5S/cm至l(TiS/cm范围内的离子电导率。电解质可W是其中电解质盐溶 解到溶剂中的电解质溶液。电解质盐的实例包括通常已知的材料，诸如LiPF6、LiC1 〇4、 LiBF4、LiC的 S〇3、Li(C的 S 化）2N、Li(C2FsS 化）2N、Li(C的 S 化）3C 和 Li(C2F5S〇2)3C。
[0084] 用于电解质溶液的溶剂的实例包括有机溶剂，诸如碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸 二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋、四氨巧喃、二氧戊环、环下讽、二甲基甲酯胺、 二甲基乙酷胺和N-甲基-2-化咯烧酬。请注意，运些溶剂可W单独或组合使用。
[0085] 在本发明中，固体电解质可W用作电解质。
[0086] 用于固体电解质的聚合化合物的实例包括偏二氣乙締共聚物，诸如聚偏二氣乙 締、偏二氣乙締-六氣丙締共聚物、偏二氣乙締-乙締共聚物、偏二氣乙締-一氣乙締共聚物、 偏二氣乙締氣乙締共聚物、偏二氣乙締-四氣丙締共聚物，和偏二氣乙締-六氣丙締-四 氣丙締=元共聚物;丙締腊聚合物，诸如丙締腊-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締腊-丙締酸甲 醋共聚物、丙締腊-甲基丙締酸乙醋共聚物、丙締腊-丙締酸乙醋共聚物、丙締腊-甲基丙締 酸共聚物、丙締腊-丙締酸共聚物，和丙締腊-醋酸乙締醋共聚物;聚氧化乙締、氧化乙締-氧 化丙締共聚物，和其丙締酸或甲基丙締酸的聚合物。请注意，运些聚合化合物可W用待凝胶 的电解质溶液浸溃或者可W如此使用。
[0087] 实施例
[0088] 现在将通过实施例和比较实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明不限于 实施例。
[0089] <合成实施例1〉
[0090] 3,4-双[1-[(甲硫基）甲基]硫代]嚷吩的合成
[0091；
[0092] 将0.23g( 1.2mmol)的对甲苯横酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧 瓶中。在氣气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器(Dean and Stark strap)和冷凝器，并 且烧瓶的内含物在回流下脱水。在回流90min脱水之后，将烧瓶静置W冷却。在当烧瓶的内 含物大约是室溫的时间点，将2.4g( 16.6mmol)的3,4-二甲氧基嚷吩和3.75g(39.8mmol)的 甲硫基甲硫醇(methylthiomethanethiol)添加至烧瓶。调节浴溫使得烧瓶的内部溫度是90 °C，并且然后开始反应。通过册LC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度册LC，柱 (化Sciences Inc.的产品，0DS-3,4.6mm的直径X250mm)，流动层（四氨巧喃/水= 6/4(v/ V))，流动速率（1. OmL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨钢水（50mLX 2)和水（50mLX 2)分配（partition)。将所得的有机层在气流 (化aft)中浓缩W获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化娃200g，甲苯/正己烧=1/2)将 其纯化W获得2.4g感兴趣的产物(8.9mmol，收率:53.6% )，其为淡黄色的油。
[0093] <合成实施例2〉
[0094] 3，4-双[2-[(甲硫基）乙基]硫代]嚷吩的合成 [0095；
[0096] 将0.23g( 1.2mmol)的对甲苯横酸一水合物(PTSA)和40mL的甲苯装在500mL四颈烧 瓶中。在氣气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下 脱水。在回流下脱水90min之后，将烧瓶静置W冷却。在当烧瓶的内含物大约是室溫的时间 点，将2.4g(16.6mmo 1)的3，4-二甲氧基嚷吩和15.6g(166mmo 1)的乙二硫醇添加至烧瓶。调 节浴溫使得烧瓶的内部溫度是90°C，并且然后开始反应。通过册LC(Tosoh Corporation的 产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的产品，0DS-3，4.6mm的直径 X 250mm)， 流动层（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流动速率（1.OmL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧 瓶的内含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨钢水(50mL X 2)和水(50mL X 2)分配。将生成的有 机层浓缩W获得黄褐色的油。随后，将所得的油溶解在60mL的丙酬中，并且添加5.04g (36.5mmol)的碳酸钟和5.7g(39.8mmo 1)的舰甲烧，接着允许在50°C反应化。在浓缩溶剂之 后，将生成物溶解在lOOmL的甲苯中，并且用水(50mLX3)分配。将所得的有机层在气流中浓 缩W获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化娃200g，甲苯)将其纯化W获得2.8始的感兴 趣的产物(9.7mmol，收率:58.7%)，其为淡黄色油。
[0097] <合成实施例3〉
[0098] 3，4-双[2-[(苯硫代）乙基]硫代]嚷吩的合成
[0099]
[0100] 将0.23g( 1.2mmol)的对甲苯横酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧 瓶中。在氣气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下 脱水。在回流下脱水90min后，将烧瓶静置W冷却。在烧瓶的内含物大约是室溫的时间点，将 2 . 4 g ( 1 6 . 6mmo 1 )的3，4-二甲氧基嚷吩和6 . 7 g ( 3 9 . 8mmo 1 )的苯硫代乙硫醇 (地en^thioethanethiol)添加至烧瓶。调节浴溫使得烧瓶的内部溫度是90°C，并且然后开 始反应。通过册LC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度册LC，柱（GL Sciences Inc的产品，0DS-3,4.6mm的直径X250mm)，流动层（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流动速率 (1. OmL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨钢水 (50mLX2)和水(50mLX2)分配。将所得的有机层浓缩W获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法 (二氧化娃200g，甲苯/正己烧= 1/1)将其纯化W获得5.0?的感兴趣的产物（11.9mmol，收 率:72.0%)，其为淡黄色的蜡。
[0101] <合成实施例4〉
[0102] 3,4-双「「2-「「2-(甲硫基）艺基1硫代1艺基1硫代1曠吩的合成 [010;
[0104] 将0.23g( 1.2mmol)的对甲苯横酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧 瓶中。在氣气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下 脱水。在回流下脱水90min之后，将烧瓶静置W冷却。在当烧瓶的内含物大约是室溫的时间 点，将2.4g( 16.6mmol)的3,4-二甲氧基嚷吩和20.5g( 132.8mmol)的双（2-琉基乙基）硫化物 添加至烧瓶。调节浴溫使得烧瓶的内部溫度是90°C，并且然后开始反应。通过册LC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的产品，0DS-3，4.6mm的 直径X 250mm)，流动层（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流动速率（1. OmL/min))检查反应的完 成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨钢水(50mL X 2)和水(50mL X 2)分 配。在气流中浓缩所得的有机层W获得黄褐色的油。随后，将所得的油溶解在60mL的丙酬 中，并且添加5.04g(36.5mmol)的氨氧化钢和5.7g(39.8mmol)的舰甲烧，接着允许在50°C下 反应化。在浓缩溶剂之后，将生成物溶解在lOOmL的甲苯中，并且用水(50mLX3)分配。将所 得的有机层在气流中浓缩W获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化娃200g，甲苯)将其 纯化W获得3.1 g感兴趣的产物(7.5mmo 1，收率:44.9 % )，其为淡黄色的油。
[010引 < 实施例1〉
[0106] 化合物（1)的合成
[01C
[010引将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁（III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下随着揽拌逐滴添加0.15g(0.56mmol)的3,4-双[1-[(甲硫基）甲基]硫代] 嚷吩和3血的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26°C至30°C下揽拌生成物2地。将生成的反 应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在减压下干 燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50%的水性一水合阱溶液中，接着揽拌1天，滤 出，用水洗涂，并且在减压下在80°(：干燥^获得0.13肖的化合物（1)(收率:87.6%)，其为栋 色固体。图2中图解了化合物(1)的FT-IR光谱。
[0109] 所得的化合物（1)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂（二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。运可W防止在二次电池的充电和放电循环期间活性材料洗脱到电解质中。因此，为了实 现二次电池的稳定的充电和放电循环，W上描述关于溶解性的事实是重要的。
[0110] <实施例2〉
[0111] 化合物(3)的合成
[0112]
[0113] 将0.32g(2.0mmol)的无水氯化铁(III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下伴随揽拌逐滴添加0.15g(0.50mmol)的3,4-双[2-[(甲硫基）乙基]硫代] 嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26°C至30°C下揽拌生成物2地。将所得的反 应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在减压下干 燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50%的水性一水合阱溶液中，接着揽拌1天，滤 出，并且用水洗涂。在减压下在80°C再次干燥所得的栋色固体W获得O.Hg的化合物(3)(收 率:93.3%)，其为栋色固体。在图3中图解了化合物(3)的FT-IR光谱。
[0114] 所得的化合物（3)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂（二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。
[011引 <实施例3〉
[0116]化合物(7)的合成
[0117
[011引将0.23g(1.4mmol)的无水氯化铁(III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下随着揽拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3,4-双[[2-[[2-(甲硫基）乙基] 硫代]乙基]硫代]嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26°C至30°C揽拌生成物 24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涂，并且 然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50%的水性一水合阱溶液中， 接着揽拌1天，滤出，并且用水洗涂。在减压下在80°C再次干燥所得的栋色固体W获得0.10g 的化合物(7 K收率:66.7 % )，其为栋色固体。图4中图解了化合物(7)的FT-IR光谱。
[0119] 所得的化合物（7)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂（二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。
[0120] <实施例4〉
[0121] 化合物(11)的合成
[0122]
[0123] 将0.23g(1.4mmol)的无水氯化铁(III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下随着揽拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3,4-双[2-[(苯硫代）乙基]硫代] 嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26°C至30°C下揽拌生成物2地。将所得的反 应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在减压下干 燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50%的水性一水合阱溶液中，接着揽拌1天，滤 出，并且用水洗涂。在80°C在减压下再次干燥所得的栋色固体W获得0.13g的化合物（11) 川欠率:86.7%)，其为栋色固体。在图5中图解了化合物(11)的FT-IR光谱。
[0124] 所得的化合物（11)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。
[0125] <实施例於
[0126] 化合物(15)的合成
[0127；
[012引将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁（III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下随着揽拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3,4-双[1-[(甲硫 基）甲基]硫代]嚷吩和0.049(0.28mmol)的3,4-亚乙基二硫代嚷吩的溶液。在完成逐滴添加 之后，在从26°C至30°C下揽拌生成物2地。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉 淀的固体，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质 量计50%的水性一水合阱溶液中，接着揽拌1天，滤出，并且用水洗涂。在减压下在80°C再次 干燥所得的栋色固体W获得〇.〇89g的化合物（15)(收率:72.0%)，其为栋色固体。图6中图 解了化合物(15)的FT-IR光谱。
[0129] 所得的化合物（15)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。
[0130] <实施例於
[0131] 化合物(20)的合成
[013；
[01削将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁（III)和lOmL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并 且然后在氣气流下随着揽拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3,4-双[1-[(甲硫 基）甲基]硫代]嚷吩和0. 〇39g (0.28mmo 1)的1，4-二甲氧基苯的溶液。在完成逐滴添加之后， 在从26°C至30°C下揽拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的 固体，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计 50%的水性一水合阱溶液中，接着揽拌1天，滤出，并且用水洗涂。在减压下在80°C再次干燥 所得的栋色固体。使用具有套管的索格斯利特萃取器用甲醇萃取该栋色固体48hW获得 0. 〇77g的化合物(20)(收率:67.6 % )，其为栋色固体。在图7中图解了化合物(20)的FT-IR光 谱。
[0134] 所得的化合物（20)的栋色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烧、乙 腊、碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋）中是不溶 的。
[0135] <实施例7〉
[0136] -电池的产生-
[0137] 将化合物（1)、用作导电辅助的石墨和用作粘合剂的聚(偏二氣乙締)混合在一起。 向其中添加 N-甲基化咯烧酬，接着捏和直到均匀W获得黑色浆糊。化合物（1)、石墨和粘合 剂W2:6:2的质量比混合。随后，使用用于刮刀涂布的工具将所得的浆糊均匀地涂布在一张 侣锥上。将所得的涂层膜放置在预先设定为12(TC的热风干燥机中并且干燥20minW产生电 极层。
[0138] 将所得的电极层冲切成具有16mm的直径的圆，其被用作圆形阴极电极。然后，在手 套箱(露点：-70°C或更低）内将圆形阴极电极一一具有25mm的直径的多孔聚丙締膜分离器 和由具有16mm的直径的圆形裡金属锥形成的阳极W此顺序层压在不诱钢外部材料中。向生 成物添加含有l.Omol/L的LiPFs电解质盐的碳酸亚乙醋/碳酸二乙醋（体积比：1:2)的混合 溶液作为电解质。最后，用不诱钢帽密封外部材料。因而，产生实施例7的电池。
[0139] <实施例8〉
[0140] 除了将化合物（1)改变为如在表1中实施例8的行中所描述的化合物(3)的聚嚷吩 衍生物之外，W与实施例7中相同的方式产生实施例8的电池。
[0141] <实施例9〉
[0142] 除了将化合物（1)改变为如在表1中实施例9的行中所描述的化合物(7)的聚嚷吩 衍生物之外，W与实施例7中相同的方式产生实施例9的电池。
[0143] < 实施例10〉
[0144] 除了将化合物（1)改变为如在表1中实施例10的行中所描述的化合物（11)的聚嚷 吩衍生物之外，W与实施例7中相同的方式产生实施例10的电池。
[0145] < 实施例11〉
[0146] 除了将化合物（1)改变为如在表1中实施例11的行中所描述的化合物（15)的聚嚷 吩衍生物之外，W与实施例7中相同的方式产生实施例11的电池。
[0147] <实施例 12〉
[0148] 除了将化合物（1)改变为如在表1中实施例12的行中所描述的化合物(20)的聚嚷 吩衍生物之外，W与实施例7中相同的方式产生实施例12的电池。
[0149] <比较实施例1〉
[0150] 除了将化合物（1)改变为W下描述的比较化合物1之外，W与实施例7相同的方式 产生比较实施例1的电池。
[015.
[0152] -电池的评价-
[0153] 在4.5V的充电截止电压和1.4V的放电截止电压下用恒定电流(0.05mA)对实施例7 至12和比较实施例1的每个电池充电和放电。结果，如在表1中所呈现，检验每个阴极活性材 料的放电容量。图8是实施例7的电池的电压-放电容量的图表。
[0154] 从表1中可见，包括作为活性材料的聚嚷吩衍生物的实施例的电池比比较实施例 的电池具有显著更高的能量密度。
[0155] 此外，证实当实施例8至12的电池重复地充电和放电时，电池作为二次电池运转。
[0156] 表1
[0157]
[0158] 参考数字的描述
[0159] 1阳极层
[0160] 2阴极层
[0161] 3阳极集电器
[0162] 4阴极集电器
[0163] 5分离器
[0164] 6不诱钢外部材料
【主权项】
1. 一种聚噻吩衍生物，其包括由以下通式（1)表示的重复单元：其中R1和R2各自独立地表示由-(R3-S)P-R 4(其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基 团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团，并且p表示1或2 的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团，Ar表示任选地取代的二价或一价芳香环部分或 芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且η表示0或2或更大的自然数。2. 根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物，其中所述Ar是噻吩衍生物部分。3. -种用于产生聚噻吩衍生物的方法，所述方法包括： 使原料单体与氧化剂聚合以产生根据权利要求1或2所述的聚噻吩衍生物。4. 一种用于二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包括： 根据权利要求1或2所述的聚噻吩衍生物。5. -种二次电池，所述二次电池包括： 根据权利要求4所述的用于二次电池的所述阴极活性材料。
【文档编号】C08G61/12GK106062032SQ201580006147
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】野村正宜
【申请人】株式会社理光