锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作方法

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明要解决的课题是提供在高电流倍率下显示出高输出的锂二次电池用正极活性物质。本发明的锂二次电池用正极活性物质在包含二次粒子的含锂复合金属氧化物的表面具备覆盖层，所述二次粒子是可以掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子聚集而成，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述条件(1)~(3)：(1)所述含锂复合金属氧化物具有式(A)所示的α?NaFeO2型晶体结构，Lia(NibCocM11?b?c)O2…(A)；(2)所述覆盖层包含Li与M2的金属复合氧化物；(3)所述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上且20μm以下，BET比表面积为0.1m2/g以上且2.5m2/g以下，夯实密度除以未夯实密度得到的值为1.0以上且2.0以下。
【专利说明】
锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
[0002] 本申请基于2014年1月27日在日本申请的日本特愿2014-012835号要求优先权，并 将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] 含锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池已经作为移 动用途、笔记本电脑用途等的小型电源而得以实用化，进一步，也尝试适用于汽车用途、蓄 电用途等的中·大型电源中。特别地，已研究了使用充放电容量大的锂镍复合氧化物。然而， 对于该锂镍复合氧化物而言，虽然充放电容量大，但充电时的热稳定性比其它含锂复合氧 化物、例如锂钴复合氧化物差。
[0004] 因此，作为以往的锂二次电池用正极活性物质，例如，在专利文献1中记载了下述 技术:在锂镍复合氧化物的表面形成组成因部位而异的锂锰复合氧化物等的覆盖层，由此 改善充电时的热稳定性。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2009-137834号公报。

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题 然而，将上述那样的以往的含锂复合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质而得 到的锂二次电池在要求高电流倍率下的高输出的用途、即汽车用途、电动工具等动力工具 用途中，无法实现所要求的高输出。
[0007] 本发明是鉴于这样的情况而成的，其目的在于，通过控制含锂复合金属氧化物的 组成、粒子形态，并进一步形成覆盖层，从而提供高电流倍率下的高输出比以往优异的锂二 次电池用正极活性物质。此外，其目的还在于，提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质 得到的锂二次电池用正极、锂二次电池。
[0008] 解决课题的手段 为了解决上述课题，本发明的一个方式提供锂二次电池用正极活性物质，其在包含二 次粒子的含锂复合金属氧化物的表面具备覆盖层，所述二次粒子是可以掺杂和脱掺杂锂离 子的一次粒子聚集而成，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述条件(1)~(3): (1)所述含锂复合金属氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶体结构， Lia(NibCc)cM11-b- c)〇2."(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c彡1， M1 表示选自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1种任意金属， (2) 所述覆盖层包含Li与M2的金属复合氧化物，其中，M2表示六1、1^、2^1中的任意1种 以上的任意金属， (3) 所述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面积为0.11112/^以上且2.5 1112/^以下，夯实密度除以未夯实密度得到的值为1.0以上且2.0以 下。
[0009] 在本发明的一个方式中，M1优选为选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Ga、Zr和Sn中的至少l 种，更优选为选自Mg、Al、Mn、Zn和Sn中的至少1种。
[0010]在本发明的一个方式中，夯实密度优选为I. 〇g/cm3以上且3.5g/cm3以下。
[0011]在本发明的一个方式中，由粒度分布测定值求出的90%累积粒径(D9Q)/10%累积粒 径(Diq)的值优选为1以上且5以下。
[0012]在本发明的一个方式中，M2的原子比相对于Ni、Co与M1的原子比之和的比例优选为 0.1~5摩尔％。
[0013]在本发明的一个方式中，M2优选为Al。
[0014]在本发明的一个方式中，覆盖层优选为铝酸锂。
[0015]此外，本发明的一个方式提供具有上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池 用正极。
[0016]此外，本发明的一个方式提供具有负极和上述锂二次电池用正极的锂二次电池。 [0017]发明效果 根据本发明，可以提供对于在比以往高的电流倍率下显示出高输出的锂二次电池而言 有用的锂二次电池用正极活性物质。此外，可以提供使用这样的锂二次电池用正极活性物 质得到的锂二次电池用正极、锂二次电池。
[0018] 附图简要说明 图IA:图IA是示出锂二次电池的一例的示意性构成图。
[0019] 图1B:图IB是示出锂二次电池的一例的示意性构成图。
【具体实施方式】
[0020] [锂二次电池用正极活性物质] 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在包含二次粒子的含锂复合金属氧化物的 表面具备覆盖层，所述二次粒子是可以掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子聚集而成，所述锂 二次电池用正极活性物质满足下述条件(1)~(3)， (1) 所述含锂复合金属氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶体结构， Lia(NibC〇cM1l-b-c)〇2-'-(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c彡1， M1 表示选自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1种任意金属， (2) 所述覆盖层包含Li与M2的金属复合氧化物，其中，M2表示六1、11、2^1中的任意1种 以上的任意金属， (3) 所述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面积为0.11112/^以上且2.51112/^以下，夯实密度除以未夯实密度得到的值为1.0以上且2.0以 下。
[0021 ]以下，针对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行详细说明。
[0022](含锂复合金属氧化物） 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质包含核部的含锂复合金属氧化物和覆盖该 核部的覆盖层。
[0023]首先，本实施方式中的含锂复合金属氧化物的晶体结构为Ct-NaFeO2型的层状结 构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0024] 六方晶型的晶体结构归属于选自 P3i21、P32l2、P3221、R32、P3ml、P31m、P3cl、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3ml、P-3cl、R-3m、R -3c、P6、P6i、P65、P62、P64、P63、P_6、P6/m、P63/m、P622、P6i22、P6522、P6222、P6422、P6322、 P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc 中 的任意一个空间群。
[0025] 此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自 m、P2/c、P2i/c、C2/c中的任意一个空间群。
[0026] 这些之中，由于得到的锂二次电池的放电容量增大，因此锂二次电池用正极活性 物质的晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或者归属于C2/m的 单斜晶型的晶体结构。
[0027]本实施方式中，含锂复合金属氧化物的空间群可以如下所述地进行确认。
[0028]首先，针对锂二次电池用正极活性物质，进行以Cu-Κα作为射线源、且使衍射角2Θ 的测定范围为10°以上且90°以下的粉末X射线衍射测定，接着基于其结果进行Rietveld解 析，确定含锂复合金属氧化物所具有的晶体结构和针对该晶体结构而言的空间群。 Rietveld解析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2 Θ)对材料的晶体结构进行解析的方法，是一直以来使用的手段(例如参照"粉末X線解析 実際一U-卜O卜法入門一" 2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编 著)。
[0029]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶体结构中，a为0.9彡a彡1.2的范围。从提高本发明的 效果的角度出发，a优选为0.95彡a彡1.2的范围，更优选为0.96彡a彡1.15的范围，进一步优 选为0.97彡aSl.l的范围，最优选为0.98彡a$l. 05的范围。
[0030]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶体结构中，b为0.9彡b〈 1的范围。从提高本发明的效 果的角度出发，b优选为0.9<b<0.98的范围，更优选为0.9<b<0.95的范围，进一步优选 为0.9彡b彡0.92的范围。
[0031]式(A)所示的Q-NaFeO2型的晶体结构中，c为0〈c彡0.1的范围。从提高本发明的效 果的角度出发，c优选为0〈c<0.09的范围，更优选为0.OKcSO.08的范围，进一步优选为 0.02彡c彡0.07的范围，最优选为0.03彡c彡0.06的范围。
[0032] 此外，b+c为0.9〈b+c彡1的范围，优选为0.9〈b+c〈l的范围，更优选为0.92彡b+c〈l 的范围，进一步优选为0.93彡b+c〈l的范围。
[0033] 此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，M1为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、 0、]\1]1、卩6、〇11、211、6&、66、31'、￥、21'、他、]\1〇、1'(3、1?11、1?11、？(1、厶8、(](1、111和311中的至少1种任意金 属，优选为选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Ga、Zr和Sn中的至少1种，更优选为选自Mg、Al、Mn、Zn和 Sn中的至少1种，进一步优选为选自Mg、Al和Mn中的至少1种以上。
[0034](覆盖层） 覆盖层包含Li与M2的金属复合氧化物。M2为选自Al、Ti、Zr和W中的至少1种，优选为Al。 进一步，覆盖层优选为铝酸锂，更优选为铝酸锂。
[0035] 本实施方式中，覆盖层还可以包含选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种金属。
[0036]从提高本发明的效果的角度出发，覆盖层中的M2的原子比相对于含锂复合金属氧 化物中的Ni、Co与M1的原子比之和的比例(M2的原子比/(Ni的原子比+Co的原子比+Ml的原 子比）X 100)优选为0.1~5摩尔％，更优选为0.1~3摩尔％。进一步优选为1~3摩尔％。
[0037]本实施方式中，覆盖层的组成的确认可以通过使用二次粒子截面的STEM-EDX元素 线分析、电感耦合等离子体发射光谱分析、电子探针显微分析仪分析等来进行。覆盖层的晶 体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子衍射来进行。
[0038](粒径） 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的粒子形态是一次粒子聚集而形成的二次 粒子。本实施方式中，从提高本发明的效果的角度出发，平均一次粒径优选为〇. Iym以上且 2 ·0μηι以下，更优选为0 · Ιμπι以上且1 · 5μηι以下，进一步优选为0 · Ιμπι以上且1 · Ομπι以下。平均 一次粒径可以通过SEM观察来测定。
[0039] 一次粒子聚集而形成的二次粒子的平均二次粒径为2μπι以上且20μπι以下，从提高 本发明的效果的角度出发，更优选为2WI1以上且15μπι以下，进一步优选为5μπι以上且15μπι以 下。
[0040]应予说明，本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的"平均二次粒径"是指通 过以下方法(激光衍射散射法)而测定的值。
[0041 ]首先，将0.1 g锂二次电池用正极活性物质的粉末投入至0.2质量%六偏磷酸钠水溶 液50ml，得到分散有该粉末的分散液。针对所得到的分散液，使用Malvern Instruments Ltd.制造的MASTERSIZER 2000 (激光衍射散射粒度分布测定装置），测定粒度分布，得到体 积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，将累积至50%时的由微小粒 子侧观察到的粒径(D 5q)值作为锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径。此外，以同样 的方式，将累积至10%时的由微小粒子侧观察到的粒径(D iq)作为10%累积粒径，将累积至90% 时的由微小粒子侧观察到的粒径(D9q )作为90%累积粒径。
[0042] (BET比表面积） 此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g以上且 2.5m2/g以下。从提高能量密度的角度出发，优选为0.1m2/g以上且1.5m2/g以下，更优选为 0 · 2m2/g以上且0 · 6m2/g以下。
[0043](夯实密度、未夯实密度） 此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的夯实密度除以未夯实密度得到的值 为1.0以上且2.0以下。从提高本发明的效果的角度出发，优选为1.1以上且低于2,更优选为 1.2以上且1.9以下，进一步优选为1.2以上且1.8以下。
[0044] 夯实密度优选为1.0 g/cm3以上且3.5g/cm3以下，更优选为2. Og/cm3以上且3 . Og/ cm3以下，进一步优选为2 · 2g/cm3以上且2 · 7g/cm3以下。
[0045] 未穷实密度优选为0.5g/cm3以上且2.4g/cm3以下，更优选为1.4g/cm 3以上且2.2g/ cm3以下，进一步优选为1 · 5g/cm3以上且2 · Ig/cm3以下，特别优选为1 · 6g/cm3以上且2 · Og/cm3 以下。
[0046]在此，夯实密度相当于JIS R 1628-1997中的振实堆密度，未夯实密度相当于JIS R 1628-1997中的初始堆密度。
[0047](粒度分布） 从提高本发明的效果的角度出发，对于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的粒 度分布而言，由粒度分布测定值求出的90%累积粒径(D9Q)/10%累积粒径(Dio)的值优选为1 以上且5以下，更优选大于1且为4以下，进一步优选为1.1以上且3以下，特别优选为1.3以上 且2.5以下，最优选为1.5以上且2.3以下。
[0048](衍射峰的强度比） 对于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质而言，从提高本发明的效果的角度出 发，在粉末X射线衍射图案中，将衍射峰归属为空间群R3-m时的(003)衍射峰相对于（104)衍 射峰的强度比优选为1以上且10以下，更优选为1.2以上且5以下，进一步优选为1.6以上且3 以下。
[0049] 此外，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在本实施方式的锂二次电池用 正极活性物质中混合其它活性物质。
[0050] [含锂复合金属氧化物的制造方法] 本实施方式中，优选的是，在制造含锂复合金属氧化物时，首先制备包含锂以外的金 属、BPNi 和 Co 以及选自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1种任意金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适 当的锂盐进行煅烧。作为金属复合化合物，优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以 下将含锂复合金属氧化物的制造方法的一例分为金属复合化合物的制造步骤和含锂复合 金属氧化物的制造步骤来进行说明。
[0051 ](金属复合化合物的制造步骤） 金属复合化合物可以通过通常公知的分批法或共沉淀法来制造。以下，作为金属，以包 含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例来详细叙述其制造方法。
[0052]首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所记载的连续法，使镍 盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液与络合剂反应，从而制造 NixCoyMnz (0H) 2 (式中，x+y+z=l)所示 的金属复合氢氧化物。
[0053]作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，可以使用例如硫酸镍、硝酸镍、氯 化镍和醋酸镍中的任一种。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，可以使用例如硫酸钴、硝酸钴 和氯化钴中的任一种。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，可以使用例如硫酸锰、硝酸锰和氯 化锰中的任一种。以上的金属盐以对应于上述Ni xCoyMnz (OH) 2的组成比的比例来使用。此 外，使用水作为溶剂。
[0054] 作为络合剂，是可以在水溶液中与镍、钴和锰的离子形成络合物的络合剂，可以举 出例如铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等）、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、 尿嘧啶二乙酸（夕7シ/レ二酢酸)和甘氨酸。
[0055] 沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要则添加碱金属氢氧化物（例如氢氧化 钠、氢氧化钾）。
[0056] 如果将上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液、除此之外的络合剂连续供给至反应 槽，则镍、钴和锰会反应，从而制造 NixCoyMnz (OH) 2。反应时，反应槽的温度被控制在例如10 °C以上且60 °C以下、优选20 °C以上且60 °C以下的范围内，反应槽内的pH值被控制在例如pH9 以上且PH13以下、优选pHIO以上且13以下的范围内，将反应槽内的物质适当地进行搅拌。对 于反应槽而言，为了分离所形成的反应沉淀物，可以使用使其溢流的类型的反应槽。
[0057] 上述反应后，将所得到的反应沉淀物用水清洗，然后干燥，分离出作为镍钴锰复合 化合物的镍钴锰复合氢氧化物。此外，根据需要也可以用弱酸水进行清洗。应予说明，尽管 上述例子中制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
[0058]通过使反应温度、反应pH和煅烧条件等为如后所述的范围，可以控制通过下述步 骤而最终得到的锂二次电池用正极活性物质的平均一次粒径、平均二次粒径、BET比表面积 等的各种物性，特别是为了使夯实密度除以未夯实密度得到的值为优选范围，优选进行调 整从而使得例如金属复合氢氧化物成为球状的二次粒子形态。为了实现更期望的粒子形 态，除选定上述条件之外，还可以举出一并使用基于例如氮气、氩气、二氧化碳等不活性气 体、空气、氧气等各种气体的鼓泡的方法。对于反应条件而言，尽管还取决于使用的反应槽 的尺寸等，但通过考虑上述条件而监测最终得到的锂二次电池用正极活性物质的各种物 性，可以使反应条件达到最佳。
[0059](含锂复合金属氧化物的制造步骤） 将上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，与锂盐混合。
[0060] 干燥条件没有特别限定，例如可以是金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不会被 氧化·还原的条件(氧化物-氧化物、氢氧化物-氢氧化物）、金属复合氢氧化物会被氧化的 条件(氢氧化物-氧化物）、金属复合氧化物会被还原的条件(氧化物-氢氧化物）中的任一 条件。出于不会被氧化·还原的条件的目的，使用氮气、氦气和氩气等稀有气体等不活性气 体即可，在金属复合氢氧化物会被氧化的条件中，在氧气或空气的氛围下进行即可。此外， 作为金属复合氧化物会被还原的条件，在不活性气体氛围下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即 可。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任 一者或者混合使用两者以上。
[0061] 在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。上述锂盐与 金属复合氧化物或金属复合氢氧化物可以考虑最终目标物的组成比来使用。例如，使用镍 钴锰复合氢氧化物时，锂盐与该金属复合氢氧化物以对应于LiNi xC〇yMnz〇2(式中，x+y+z=l) 的组成比的比例来使用。通过煅烧镍钴锰复合氢氧化物和锂盐的混合物，可以得到锂-镍钴 锰复合氧化物。即，可以得到含锂复合金属氧化物。应予说明，对于煅烧，可以根据期望的组 成而使用干燥空气、氧气氛围、不活性氛围等，如果需要则实施多个加热步骤。
[0062] 混合可以基于干式混合、湿式混合中的任一者，为了简便性，优选干式混合。作为 混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、滚筒混合器、球磨机 等装置。混合优选以聚集粒子不被粉碎的方式来设定条件。
[0063] 作为上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的 煅烧温度，没有特别限定，优选为650°C以上且850°C以下，更优选为700°C以上且850°C以 下。如果煅烧温度低于650 °C，则容易产生能量密度(放电容量)和高倍率放电性能降低的问 题。在这以下的区域中，有可能原生有妨碍Li移动的结构上的主要原因。
[0064]另一方面，如果煅烧温度超过850°C，则容易产生下述问题：因 Li挥发而难以得到 目标组成的含锂复合金属氧化物等制作方面的问题、因粒子的高密度化而导致电池性能降 低的问题。这是因为，如果超过850°C，则一次粒子生长速度增加，含锂复合金属氧化物的晶 体粒子变得过大，但除此之外，可以认为局部的Li缺损量增大、变得结构不稳定或许也是原 因。进一步，温度变得越高，越会极度地发生Li元素所占有的位点与过渡金属元素占有而成 的位点之间的元素置换，Li传导路径受到抑制，由此放电容量降低。通过使煅烧温度为700 °C以上且850°C以下的范围，可以制作显示出特别高的能量密度(放电容量)且充放电循环 性能优异的电池。煅烧时间优选为3小时~20小时。如果煅烧时间超过20小时，则存在因 Li的 挥发而导致实质上的电池性能变差的情况。如果煅烧时间少于3小时，则变为晶体发展变 差、电池性能变差的倾向。应予说明，在上述煅烧之前进行预煅烧也是有效的。这样的预煅 烧优选在300°C以上且低于主煅烧的温度下进行1~10小时。
[0065][锂二次电池用正极活性物质的制造方法] 使用上述含锂复合金属氧化物，以如下所述的方式，可以得到锂二次电池用正极活性 物质。例如，将覆盖材料的原料与含锂复合金属氧化物混合，根据需要进行热处理，由此在 含锂复合金属氧化物的二次粒子的表面形成覆盖层，得到锂二次电池用正极活性物质。
[0066] 覆盖材料的原料可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草 酸盐或醇盐，优选为氧化物。
[0067] 为了将覆盖材料的原料更高效地覆盖于含锂复合金属氧化物的表面，覆盖材料的 原料优选为与含锂复合金属氧化物的二次粒子相比而言的微粒。具体而言，覆盖材料的原 料的平均二次粒径优选为Uim以下，更优选为0.1 Mi以下。
[0068] 对于覆盖材料的原料与含锂复合金属氧化物的混合，以与制造含锂复合金属氧化 物时的混合同样的方式来进行即可。优选使用内部具有搅拌叶片的粉体混合机进行混合的 方法等使用不具备球等混合介质且不伴有强粉碎的混合装置进行混合的方法。此外，通过 在混合后使其保持于含有水的氛围中，可以使覆盖层更稳固地附着于含锂复合金属氧化物 的表面。
[0069] 在混合覆盖材料的原料与含锂复合金属氧化物后根据需要而进行的热处理中的 热处理条件(温度、保持时间）有时根据覆盖材料的原料种类而异。热处理温度优选设定为 300~850°C的范围，优选为所述含锂复合金属氧化物的煅烧温度以下的温度。例如，优选使 所述热处理的温度比所述煅烧温度低0~550°C，更优选低50~400°C。如果为高于含锂复合金 属氧化物煅烧温度的温度，则存在覆盖材料的原料与含锂复合金属氧化物固溶而不形成覆 盖层的情况。热处理中的保持时间优选设定为比煅烧时的保持时间短。例如，优选使所述热 处理的时间比所述煅烧温度短0.5~10小时，更优选短1~8小时。作为热处理中的氛围，可以 举出与所述煅烧相同的氛围气体。
[0070] 也可以通过使用溅射、CVD、蒸镀等手段，使覆盖层形成于含锂复合金属氧化物的 表面，从而得到锂二次电池用正极活性物质。
[0071] 此外，还存在通过将前述与锂盐和覆盖材料的原料进行混合·煅烧从而得到锂二 次电池用正极活性物质的情况。
[0072] 将所得到的具备覆盖层的含锂复合金属氧化物进行适当地破碎、分级，从而制成 锂二次电池用正极活性物质。
[0073][锂二次电池] 接着，说明锂二次电池的构成，并且针对将上述含锂复合金属氧化物用作锂二次电池 用正极活性物质得到的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池进 行说明。
[0074]本实施方式的锂二次电池的一例具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离 膜、配置于正极与负极之间的电解液。
[0075]图IA和图IB是示出本实施方式的锂二次电池的一例的示意图。本实施方式的圆筒 型锂二次电池10如下所述地制造。
[0076]首先，如图IA所示地，将呈带状的一对隔离膜1、一端具有正极引线21的带状正极2 和一端具有负极引线31的带状负极3按照隔离膜1、正极2、隔离膜1、负极3的顺序进行层叠 并卷绕，由此制成电极群4。
[0077] 接着，如图IB所示地，在电池罐5中容纳电极群4和未图示的绝缘体后，将罐底密 封，使电解液6浸渗电极群4,从而在正极2与负极3之间配置电解质。进一步，通过将电池罐5 的上部用顶部绝缘体7和封口体8进行密封，可以制造锂二次电池10。
[0078] 作为电极群4的形状，可以举出例如将电极群4沿着垂直于卷绕轴的方向切断时的 截面形状呈圆、椭圆、长方形、圆角长方形的柱状形状。
[0079] 此外，作为具有这样的电极群4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议 (IEC)规定的作为针对电池的标准的IEC60086、或者JIS C 8500所规定的形状。可以举出例 如圆筒型、方型等形状。
[0080] 进一步，锂二次电池不限于上述卷绕型构成，也可以是将正极、隔离膜、负极、隔离 膜的层叠结构反复重叠得到的层叠型构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示出所谓的 硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型）电池。
[0081 ]以下，针对各构成依次进行说明。
[0082](正极） 本实施方式的锂二次电池用正极可以通过下述方法制造:首先制备包含锂二次电池用 正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂，使正极合剂担载于正极集流体。
[0083](导电材料） 作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材 料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑）、纤维状碳材料等。由于炭黑为微粒且表面积大， 因此通过在正极合剂中少量添加，可以提高锂二次电池用正极内部的导电性、提高充放电 效率和输出特性，但如果添加过多，则基于粘合剂的正极合剂与正极集流体的粘着力、以及 正极合剂内部的粘着力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
[0084]正极合剂中的导电材料的比例相对于锂二次电池用正极活性物质100质量份优选 为5质量份以上且20质量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材 料时，也可以降低该比例。
[0085](粘合剂） 作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该 热塑性树脂，可以举出聚偏二氟乙烯（以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯（以下有时称为 PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙 烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
[0086]这些热塑性树脂可以混合使用2种以上。使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，使 相对于正极合剂整体而言的氟树脂的比例为1质量％以上且10质量％以下、聚烯烃树脂的比 例为0.1质量％以上且2质量％以下，由此可以得到与正极集流体的密合力以及正极合剂内部 的结合力均高的正极合剂。
[0087](正极集流体） 作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的正极集流体，可以使用以Al、Ni、不锈钢 等金属材料作为形成材料的带状部件。其中，从容易加工、廉价的观点出发，优选以Al作为 形成材料并加工成薄膜状得到的集流体。
[0088]作为使正极合剂担载于正极集流体的方法，可以举出将正极合剂在正极集流体上 进行加压成型的方法。此外，也可以通过下述方法使正极合剂担载于正极集流体:使用有机 溶剂将正极合剂糊料化，将所得到的正极合剂的糊料涂布在正极集流体的至少一面侧并使 其干燥，加压固结。
[0089]将正极合剂糊料化时，作为可以使用的有机溶剂，可以举出N，N_二甲基氨基丙胺、 二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶 剂;二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
[0090] 作为将正极合剂的糊料涂布于正极集流体的方法，可以举出例如狭缝式模具涂布 法、丝网涂布法、帘涂法、刀涂法、凹版涂布法和静电喷雾法。
[0091] 通过上文举出的方法，可以制造锂二次电池用正极。
[0092] (负极） 本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要可以以低于锂二次电池用正极的电位进 行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可以举出将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集流 体而成的电极、以及由负极活性物质单独构成的电极。
[0093](负极活性物质） 作为负极所具有的负极活性物质，可以举出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等）、 氮化物、金属或合金且可以以低于锂二次电池用正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的 材料。
[0094]作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭 类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
[0095]作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以举出Si02、Si0等通式SiOx(在此，X为正 实数)所表示的硅的氧化物;Ti〇2、Ti〇等通式TiOx(在此，X为正实数)所表示的钛的氧化物； V2〇5、V〇2等通式V0 X(在此，X为正实数)所表示的f凡的氧化物;Fe3〇4、Fe2〇3、FeO等通式FeOx(在 此，X为正实数)所表示的铁的氧化物;Sn0 2、Sn0等通式SnOx(在此，X为正实数)所表示的锡的 氧化物;W03、W0 2等通式W0X(在此，X为正实数)所表示的钨的氧化物;Li4Ti5OmLiVO 2等含有 锂和钛或钒的金属复合氧化物。
[0096]作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等通式TiS x(在 此，X为正实数)所表示的钛的硫化物;V3S4、VS2、VS等通式VS X(在此，X为正实数)所表示的钒 的硫化物;Fe3S4、FeS2、FeS等通式FeS x(在此，X为正实数)所表示的铁的硫化物;Mo2S3、MoS2 等通式MoSx(在此，X为正实数)所表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等通式SnSx(在此，X为正实 数)所表示的锡的硫化物;WS2等通式WSX(在此，X为正实数)所表示的钨的硫化物;Sb 2S3等通 式SbSx(在此，X为正实数)所表示的锑的硫化物;Se 5S3、SeS2、SeS等通式SeSx(在此，X为正实 数)所表示的硒的硫化物。
[0097]作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3-xA xN(在此，A为Ni和Co中 的任一者或两者，〇〈x〈3)等含锂的氮化物。
[0098] 这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以一并使用2种以上。此 外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是晶质或非晶质中的任一者。
[0099] 此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属和锡金属等。
[0100] 作为可以用作负极活性物质的合金，还可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等娃合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、 La3Ni2Sm等合金。
[0101] 这些金属、合金可以在例如被加工成箱状后，主要单独地用作电极。
[0102] 上述负极活性物质中，从充电时由未充电状态至充满电状态为止负极的电位基本 不变（电位平坦性良好）、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好） 等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的 形状，可以是例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的 纤维状、或者微粉的聚集体等中的任一者。
[0103] 所述负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具 体而言，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
[0104] (负极集流体） 作为负极所具有的负极集流体，可以举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的 带状部件。其中，从难以与锂形成合金、容易加工的观点出发，优选以Cu作为形成材料且加 工成薄膜状得到的集流体。
[0105] 作为使负极合剂担载于这样的负极集流体的方法，与锂二次电池用正极的情况同 样地，可以举出基于加压成型的方法;使用溶剂等进行糊料化，涂布在负极集流体上并干燥 后，进行加压压合的方法。
[0106] (隔离膜） 作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。 此外，可以使用这些材质中的2种以上来形成隔离膜，也可以将这些材料层叠而形成隔离 膜。
[0107] 作为隔离膜，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号 公报等所记载的隔离膜。从提高电池的体积能量密度、内部电阻变小的观点出发，隔离膜的 厚度在能够保持机械强度的限度内越薄越好，优选为5~200μπι左右，更优选为5~40μπι左右。
[0108] (电解液） 本实施方式的锂二次电池所具有的电解液包含电解质和有机溶剂。
[0109] 作为电解液所包含的电解质，可以举出LiCl〇4、LiPF6、LiAsF 6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiN(S〇2CF3)(COCF3)、Li(C4F9S〇3)、LiC(S〇2CF3)3、 1^2131()(]11()、1^13013(在此，13013是指13丨8(€^131:〇)13〇瓜七6、双(草酸根合)硼酸盐）、1^31(在此， ?31是指13丨8(；^1101'0811]^01171)；[1]1丨(16、双(氟磺酰)亚胺）、低级脂肪族羧酸锂盐、1^41(：14等 锂盐，也可以使用它们中的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用包含选自含氟的 1^?卩6、1^厶8?6、1^5匕?6、1^8?4、1^0?35〇3、1^叭5〇2〇?3)2和1^(：(5〇2〇?3)3中的至少1种的电解质。
[0110] 此外，作为所述电解液所包含的有机溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2_二 (甲氧基羰基氧基）乙烷等碳酸酯类；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基 醚、2,2,3,3_四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲 酯、γ_丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类； 3_甲基-2-噁唑啉酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲亚砜、1，3_丙磺内酯等含硫化合物、或者 在这些有机溶剂中进一步导入氟基团得到的溶剂(有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上 被氟原子取代得到的溶剂）。
[0111] 作为有机溶剂，优选将这些之中的2种以上混合使用。其中，优选包含碳酸酯类的 混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、以及环状碳酸酯与醚类的 混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯 和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂得到的电解液具有下述多种有利的特长： 工作温度范围宽；即使进行高电流倍率下的充放电也不易劣化；即使长时间使用也不易劣 化;并且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况中也呈难分 解性。
[0112] 此外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的热稳定性，优选使用包含 LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。对于包含五氟丙基甲基醚、2,2， 3,3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂而言，由于即使 进行高电流倍率下的充放电，容量维持率也高，因此是进一步优选的。
[0113] 也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，可以使用例如聚氧 乙烯系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子 化合物等有机系高分子电解质。此外，还可以使用使非水电解液保持于高分子化合物中而 得到的所谓凝胶型电解质。此外，可以举出1^ 23-3132、1^23-6632、1^23-? 235、1^23-8233、1^ 23-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-Li 2S〇4、Li2S-GeS2-P2S5等包含硫化物的无机系固体电解质，可以使 用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时可以进一步提高锂二次电池 的热稳定性。
[0114] 此外，在本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，还存在固体电解质起到 隔离膜的作用的情况，此时，还存在不需要隔离膜的情况。
[0115] 如上所述的构成的锂二次电池用正极活性物质由于使用了上述具备覆盖层的含 锂复合金属氧化物，因此可以使锂二次电池在高于以往的电流倍率下显示出高输出。
[0116] 此外，如上所述的构成的锂二次电池用正极由于具有使用上述本实施方式的含锂 复合金属氧化物得到的锂二次电池用正极活性物质，因此可以使锂二次电池在高于以往的 电流倍率下显示出高输出。
[0117] 进一步，如上所述的构成的锂二次电池由于具有上述锂二次电池用正极，因此可 以成为在高于以往的电流倍率下显示出高输出的锂二次电池。 实施例
[0118]接着，通过实施例来进一步详细说明本发明。
[0119]本实施例中，如下所述地进行锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用 正极和锂二次电池的制作评价。
[0120] (1)锂二次电池用正极活性物质的评价 1.晶体结构分析 晶体结构分析使用X射线衍射装置(XtPert PRO，PANalytical公司）来进行。通过将测 定的粉末填充于专用基板，使用Cu-Κα射线源，以衍射角2θ=1〇°~90°的范围进行测定，从而 得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5,由该粉末X射线衍 射图形得到对应于(003)衍射峰的峰强度和对应于（104)衍射峰的峰强度，算出比值。 (003)衍射峰:29=18.7±1° (104)衍射峰：2Θ=44·6±1°。
[0121] 2.组成分析 对于组成分析，使测定的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装 置（SII NanoTechnology Inc.生产，SPS3000)来进行。
[0122] 3.平均一次粒径的测定 将测定的粒子载于粘贴在样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社生产的 JSM-5510,照射加速电压为20kV的电子射线，进行SEM观察。从通过SEM观察而得到的图像 (SEM照片）随机抽取50个一次粒子，针对各个一次粒子，测定用从一定方向划出的平行线夹 持一次粒子的投影图像得到的平行线间距离(定向直径)作为一次粒子的粒径。将所得粒径 的算术平均值作为平均一次粒径。
[0123] 4.平均二次粒径的测定 将〇. Ig测定的粉末投入至〇. 2质量%的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的 分散液。针对所得到的分散液，使用Malvern Instruments Ltd制造的MASTERSIZER 2000 (激光衍射散射粒度分布测定装置），测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在 所得到的累积粒度分布曲线中，将累积至50%时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 5q)值作为 平均二次粒径。此外，以同样的方式，将累积至10%时的从微小粒子侧观察到的粒径(Diq)作 为10%累积粒径，将累积至90%时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 9q)作为90%累积粒径。
[0124] 5. BET比表面积测定 使Ig测定的粉末在氮气氛围中、150°C下干燥15分钟后，使用Micromeritics Japan制 造的FlowSorb II 2300进行测定。
[0125] 6.堆密度的测定 未夯实密度和夯实密度通过JIS R 1628-1997记载的方法来求出。
[0126] 7.覆盖层的分析 用FIB对锂二次电池用正极活性物质的二次粒子进行薄片加工，用STEM-EDX装置进行 二次粒子截面的元素分布像和元素线分析。通过确认元素 M2偏重地存在于二次粒子表面来 确认覆盖层的有无。
[0127] 将IOg锂二次电池用正极活性物质粉体投入至30%的盐酸IL与30%的过氧化氢水 3ml的混合溶液中，在25°C下搅拌2小时使其溶解，使用将残留物进行过滤、水洗、干燥后得 到的粉末，进行上述1.晶体结构分析和2.组成分析。
[0128] (2)锂二次电池用正极的制作 以组成达到锂二次电池用正极活性物质：导电材料:粘合剂=92:5:3(质量比）的方式添 加通过后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料（乙炔黑）和粘合剂 (PVdF)并进行混炼，由此制备糊料状的正极合剂。制备正极合剂时，将N-甲基-2-吡咯烷酮 用作有机溶剂。
[0129] 将所得到的正极合剂涂布于成为集流体的厚度40μπι的Al箱上，在150°C下进行8小 时的真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm 2。
[0130] (3)锂二次电池(硬币型电池)的制作 在氩气氛围的手套箱内进行以下的操作。
[0131]将"(2)锂二次电池用正极的制作"中制作得到的锂二次电池用正极以铝箱面朝下 的方式放置于硬币型电池 R2032用的零件(宝泉株式会社生产）的下盖，在其上放置层叠膜 隔离膜(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μπι))。向其中注入300μ1的电解液。 电解液使用了将LiPF 6以达到1摩尔/升的方式溶解于碳酸亚乙酯（以下有时称为EC)、碳酸 二甲酯（以下有时称为DMC)与碳酸甲乙酯（以下有时称为EMC)的30:35: 35(体积比）混合液 中而得到的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
[0132] 接着，使用锂金属作为负极，将所述负极置于层叠膜隔离膜的上侧，介由垫片盖上 上盖，用铆合机压紧，从而制作锂二次电池（硬币型电池 R2032,以下有时称为"硬币型电 池"）。
[0133] (4)充放电试验 使用"(3)锂二次电池(硬币型电池）的制作"中制作的硬币型电池，以下文所示的条件 实施放电倍率试验。分别如下所述地求出放电倍率试验中的3CA放电容量维持率。
[0134] 〈放电倍率试验〉 试验温度为25 °C 充电最大电压为4.3V、充电时间为8小时、充电电流为0.2CA的恒流恒压充电 放电最小电压为3. OV、恒流放电 通过求出以0.2CA进行恒流放电时的放电容量和以3CA进行放电时的放电容量，求出用 下式求出的3CA放电容量维持率。3CA放电容量维持率越高，则表示会显示出更高的输出。
[0135] 〈3CA放电容量维持率〉 3CA放电容量维持率(％)=3CA下的放电容量/0.2CA下的放电容量X 100。
[0136] (实施例1) 1.正极活性物质Cl的制造 向具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液。
[0137] 将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液以镍原子与钴原子的原子比达到0.92:0.08的方 式进行混合，制备混合原料溶液。
[0138] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水 溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH达到11.4，得到镍钴复合氢氧化 物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金属 复合化合物Al。该金属复合化合物Al的BET比表面积为9.2m2/g。组成分析的结果Ni : Co的摩 尔比为0.92:0.08。
[0139] 以Li/(Ni+Co ) = 1.03的方式称量金属复合化合物Al和氢氧化锂粉末，用乳钵进行 干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B1。
[0140] 所得到的含锂复合金属氧化物B1的组成分析的结果是，L i : N i : C 〇的摩尔比为 1.03:0.92:0.08〇
[0141] 将含锂复合金属氧化物Bl和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径为13nm，相对于含锂复合金属氧化物BI中Imol的Ni和Co的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni与Co的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干式混 合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静置3小 时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750 °C下进行5小时的煅 烧，得到正极活性物质C1。
[0142] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质Cl的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质Cl的晶 体结构被分类为空间群R-3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.7。
[0143] 正极活性物质Cl的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0 · 5μπι、1 Ιμπι。
[0144] 正极活性物质Cl的BET比表面积为0.5m2/g。
[0145] 正极活性物质Cl的夯实密度为2 · 5g/cm3，未夯实密度为1 · 6g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.6。
[0146] 通过正极活性物质Cl粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质Cl粉体的盐酸溶解的残留粉末的组成分析和晶体结构分析，可知其为a-LiAl〇2。
[0147] 由正极活性物质Cl的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为2.1。
[0148] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质Cl制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 76% 〇
[0149] (实施例2) 1.正极活性物质C2的制造 向具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液。
[0150] 将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸镁水溶液以镍原子、钴原子与镁原子的原 子比达到0.90:0.08:0.02的方式进行混合，制备混合原料溶液。
[0151 ]接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水 溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH达到11.3，得到镍钴镁复合氢氧 化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金 属复合化合物A2。该金属复合化合物A2的BET比表面积为9.9m 2/g。
[0152] 组成分析的结果Ni : Co :Mg的摩尔比为0.90:0.08:0.02。
[0153] 以Li/(Ni+Co+Mg)=1.03的方式称量金属复合化合物A2和氢氧化锂粉末，用乳钵进 行干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B2。
[0154] 所得到的含锂复合金属氧化物B2的组成分析的结果是，Li:Ni:Co:Mg的摩尔比为 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0155] 将含锂复合金属氧化物B2和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B2中Imol的Ni、Co和Mg的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni、Co和Mg的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干 式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静 置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750°C下进行5小 时的煅烧，得到正极活性物质C2。
[0156] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C2的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C2的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.6。
[0157] 正极活性物质C2的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0·5μπι、12μπι。
[0158] 正极活性物质C2的BET比表面积为0.5m2/g。
[0159] 正极活性物质C2的夯实密度为2 · 3g/cm3，未夯实密度为1 · 8g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.3。
[0160] 通过正极活性物质C2粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C2粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO 2o
[0161] 由正极活性物质C2的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为2.7。
[0162] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C2制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 82%〇
[0163] (实施例3) 1.正极活性物质C3的制造 向具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液。
[0164] 将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原 子比达到0.90:0.08:0.02的方式进行混合，制备混合原料溶液。
[0165] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水 溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH达到11.1，得到镍钴锰复合氢氧 化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金 属复合化合物A3。该金属复合化合物A3的BET比表面积为10.6m 2/g。组成分析的结果Ni : Co: Mn 的摩尔比为0.90:0.08:0.02。
[0166] 以Li/(Ni+Co+Mn)=1.03的方式称量金属复合化合物A3和氢氧化锂粉末，用乳钵进 行干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B3。所得 到的含锂复合金属氧化物B3的组成分析的结果是，Li : Ni : Co : Mn的摩尔比为1.03 : 0.90 : 0.08:0.02〇
[0167] 将含锂复合金属氧化物B3和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B3中Imol的Ni、Co和Mn的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni、Co与Mn的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干 式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静 置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750°C下进行5小 时的煅烧，得到正极活性物质C3。
[0168] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C3的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C3的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.9。
[0169] 正极活性物质C3的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.4μπι、ΙΟμL?。
[0170] 正极活性物质C3的BET比表面积为0.3m2/g。
[0171] 正极活性物质C3的夯实密度为2 · 4g/cm3，未夯实密度为1 · 6g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.5。
[0172]通过正极活性物质C3粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C3粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO2o
[0173] 由正极活性物质C3的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为1.9。
[0174] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C3制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 76% 〇
[0175] (实施例4) 1.正极活性物质C4的制造 向具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液。
[0176] 将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸铝水溶液以镍原子、钴原子与铝原子的原 子比达到0.90:0.08:0.02的方式进行混合，制备混合原料溶液。
[0177] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水 溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH达到11.2，得到镍钴铝复合氢氧 化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金 属复合化合物A4。该金属复合化合物A4的BET比表面积为10.3m 2/g。组成分析的结果Ni : Co: Al 的摩尔比为0.90:0.08:0.02。
[0178]以Li/(Ni+Co+Al )=1.03的方式称量金属复合化合物A4和氢氧化锂粉末，用乳钵进 行干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B4。
[0179] 所得到的含锂复合金属氧化物M的组成分析的结果是，Li :Ni:Co:Al的摩尔比为 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0180] 将含锂复合金属氧化物M和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B4中Imol的Ni、Co和Al的含量，Al为 0.02mol。即，源自氧化铝的Al的原子比相对于Ni、Co与源自M的Al的原子比之和的比例为2 摩尔％。）用乳钵进行干式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为 80%的恒温恒湿槽中静置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围 下在750°C下进行5小时的煅烧，得到正极活性物质C4。
[0181] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C4的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C4的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.8。
[0182] 正极活性物质C4的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0 · 5μπι、13μπι。
[0183] 正极活性物质C4的BET比表面积为0.6m2/g。
[0184] 正极活性物质C4的夯实密度为2 · 4g/cm3，未夯实密度为1 · 7g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.4。
[0185] 通过正极活性物质C4粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C4粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO 2o
[0186] 由正极活性物质04的粒度分布测定值求出的09〇/1)1()的值为2.8。
[0187] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C4制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 78% 〇
[0188] (实施例5) 1.正极活性物质C5的制造 向具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液。
[0189] 将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锌水溶液以镍原子、钴原子与锌原子的原 子比达到0.90:0.08:0.02的方式进行混合，制备混合原料溶液。
[0190] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水 溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH达到11.1，得到镍钴锌复合氢氧 化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金 属复合化合物A5。该金属复合化合物A5的BET比表面积为10.3m 2/g。组成分析的结果Ni : Co: Zn 的摩尔比为0.90:0.08:0.02。
[0191] 以Li/(Ni+Co+Zn)=1.03的方式称量金属复合化合物A5和氢氧化锂粉末，用乳钵进 行干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B5。
[0192] 所得到的含锂复合金属氧化物B5的组成分析的结果是，Li : Ni : Co: Zn的摩尔比为 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0193] 将含锂复合金属氧化物B5和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B5中Imol的Ni、Co和Zn的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni、Co与Zn的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干 式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静 置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750°C下进行5小 时的煅烧，得到正极活性物质C5。
[0194] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C5的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C5的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.7。
[0195] 正极活性物质C5的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0 · 5μπι、1 Ιμπι。
[0196] 正极活性物质C5的BET比表面积为0.5m2/g。
[0197] 正极活性物质C5的夯实密度为2 · 2g/cm3，未夯实密度为1 · 8g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.2。
[0198] 通过正极活性物质C5粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C5粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为α- LiAlO2o
[0199]由正极活性物质C5的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为2.0。
[0200] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C5制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 74% 〇
[0201](实施例6) 1.正极活性物质C6的制造 以Li/(Ni+Co+Sn)=1.03的方式称量金属复合化合物A1、氧化锡和氢氧化锂粉末，用乳 钵进行干式混合，然后在氧气氛围下在750°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B6。 [0202]所得到的含锂复合金属氧化物B6的组成分析的结果是，Li: Ni: Co: Sn的摩尔比为 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0203] 将含锂复合金属氧化物B6和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B6中Imol的Ni、Co和Sn的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni、Co与Sn的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干 式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静 置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750°C下进行5小 时的煅烧，得到正极活性物质C6。
[0204] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C6的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C6的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.7。
[0205] 正极活性物质C6的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.6μπι、ΙΟμπι。
[0206] 正极活性物质C6的BET比表面积为0.5m2/g。
[0207] 正极活性物质C6的夯实密度为2 · Og/cm3，未夯实密度为1 · 7g/cm3，夯实密度除以未 夯实密度得到的值为1.2。
[0208] 通过正极活性物质C6粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C6粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO2o
[0209]由正极活性物质C6的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为2.0。
[0210] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C6制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 74% 〇
[0211] (比较例1) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物Bl作为锂二次电池用正极活性物质。
[0212] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物Bl的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物Bl 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.7。
[0213] 含锂复合金属氧化物Bl的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.5μπι、11μπι。
[0214] 含锂复合金属氧化物BI的BET比表面积为0.4m2/g。
[0215]含锂复合金属氧化物BI的夯实密度为2.2g/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.4。
[0210]由含锂复合金属氧化物Bl的粒度分布测定值求出的D90Mq的值为2.3。
[0217] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物Bl制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为57%。
[0218] (比较例2) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物B2作为锂二次电池用正极活性物质。
[0219] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物B2的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物B2 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.5。
[0220] 含锂复合金属氧化物B2的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.5μπι、12μπι。
[0221] 含锂复合金属氧化物Β2的BET比表面积为0.4m2/g。
[0222] 含锂复合金属氧化物B2的夯实密度为2.2g/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.4。
[0223]由含锂复合金属氧化物82的粒度分布测定值求出的09〇/1)1()的值为2.5。
[0224] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物B2制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为53%。
[0225] (比较例3) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物B3作为锂二次电池用正极活性物质。
[0226] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物B3的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物B3 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.8。
[0227] 含锂复合金属氧化物B3的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.4μπι、ΙΟμπι。
[0228] 含锂复合金属氧化物Β3的BET比表面积为0.3m2/g。
[0229] 含锂复合金属氧化物B3的夯实密度为2. lg/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.3。
[0230]由含锂复合金属氧化物B3的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为1.9。
[0231] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物B3制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为56%。
[0232] (比较例4) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物M作为锂二次电池用正极活性物质。
[0233] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物M的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物B4 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.6。
[0234] 含锂复合金属氧化物M的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.5μπι、14μπι。
[0235] 含锂复合金属氧化物M的BET比表面积为0.4m2/g。
[0236] 含锂复合金属氧化物M的夯实密度为2.2g/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.4。
[0237] 由含锂复合金属氧化物M的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为3.6。
[0238] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物M制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为35%。
[0239] (比较例5) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物B5作为锂二次电池用正极活性物质。
[0240] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物B5的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物B5 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.6。
[0241] 含锂复合金属氧化物B5的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.5μπι、12μπι。
[0242] 含锂复合金属氧化物Β5的BET比表面积为0.5m2/g。
[0243] 含锂复合金属氧化物B5的夯实密度为2. lg/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.3。
[0244] 由含锂复合金属氧化物85的粒度分布测定值求出的09〇/1)1()的值为2.4。
[0245] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物B5制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为32%。
[0246] (比较例6) 1.锂二次电池用正极活性物质的制造 将含锂复合金属氧化物B6作为锂二次电池用正极活性物质。
[0247] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 含锂复合金属氧化物B6的粉末X射线衍射测定的结果是，可知含锂复合金属氧化物B6 的晶体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.9。
[0248] 含锂复合金属氧化物B6的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.6μπι、ΙΟμπι。
[0249] 含锂复合金属氧化物Β6的BET比表面积为0.4m2/g。
[0250] 含锂复合金属氧化物B6的夯实密度为2.2g/cm3，未夯实密度为1.6g/cm3，夯实密度 除以未夯实密度得到的值为1.4。
[0251]含锂复合金属氧化物B6的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为1.9。
[0252] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用含锂复合金属氧化物B6制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维 持率为59%。
[0253] (比较例7) 1.正极活性物质C7的制造 在具备搅拌机的反应槽内添加氢氧化钾水溶液。
[0254] 在搅拌下向反应槽内连续地添加硫酸镍水溶液，适时滴加氢氧化钾水溶液以使反 应槽内的溶液的pH达到12.9，得到镍氢氧化物粒子。
[0255] 将所得到的粒子过滤后进行水洗，在100°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金属 复合化合物A7。该金属复合化合物A7的BET比表面积为60m 2/g。
[0256] 以Li/Ni=l .03的方式称量金属复合化合物A7和氢氧化锂粉末，用乳钵进行干式混 合，然后在大气氛围下在650°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B7。
[0257] 所得到的含锂复合金属氧化物B7的组成分析的结果是，Li: Ni的摩尔比为1.01: 1。
[0258] 将含锂复合金属氧化物B7和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B7中Imol的Ni的含量，Al为0.02mol。即， Al的原子比相对于Ni的原子比的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干式混合，得到混合粉末。将 所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静置3小时。进一步在室温下 在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750°C下进行5小时的煅烧，得到正极活性物 质C7。
[0259] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C7的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C7的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.5。
[0260] 正极活性物质C7的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.4μπι、18μπι。
[0261] 正极活性物质C7的BET比表面积为1.6m2/g。
[0262] 正极活性物质C7的夯实密度为1.9g/cm3，未夯实密度为0.89g/cm3，夯实密度除以 未夯实密度得到的值为2.1。
[0263]根据正极活性物质C7粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，通过正 极活性物质C7粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析和粉末X射线衍射图案，可知其为 ct-LiAl〇2 〇
[0264] 由正极活性物质07的粒度分布测定值求出的09〇/1)1()的值为4.8。
[0265] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C7制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 57%。
[0266] (比较例8) 1.正极活性物质C8的制造 向具备搅拌机的反应槽内添加氢氧化钾水溶液。
[0267] 将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液以镍原子与钴原子的原子比达到0.92:0.08的方 式进行混合，制备混合原料溶液。
[0268] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液，适时滴加氢氧化钾水溶 液以使反应槽内的溶液的pH达到13.0,得到镍钴复合氢氧化物粒子。将所得到的粒子过滤 后进行水洗，在l〇〇°C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金属复合化合物A8。该金属复合化 合物A8的BET比表面积为147m 2/g。
[0269] 以Li/(Ni+Co) = 1.03的方式称量金属复合化合物A8和氢氧化锂粉末，用乳钵进行 干式混合，然后在大气氛围下在650°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B8。
[0270] 所得到的含锂复合金属氧化物B 8的组成分析的结果是，L i : N i : C ο的摩尔比为 1.03:0.92:0.08〇
[0271] 将含锂复合金属氧化物Β8和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B8中Imo 1的Ni和Co的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni与Co的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干式混 合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静置3小 时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750 °C下进行5小时的煅 烧，得到正极活性物质C8。
[0272] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C8的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C8的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.2。
[0273] 正极活性物质C8的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.3μπι、34μπι。
[0274] 正极活性物质C8的BET比表面积为1.7m2/g。
[0275] 正极活性物质C8的夯实密度为2. Og/cm3，未夯实密度为0.93g/cm3，夯实密度除以 未夯实密度得到的值为2.2。
[0276] 通过正极活性物质C8粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C8粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析与粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO 2o
[0277] 由正极活性物质C8的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为18。
[0278] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C8制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 30% 〇
[0279] (比较例9) 1.正极活性物质C9的制造 向具备搅拌机的反应槽内添加氢氧化钾水溶液。
[0280] 将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原 子比达到0.90:0.08:0.02的方式进行混合，制备混合原料溶液。
[0281] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液，适时滴加氢氧化钾水溶 液以使反应槽内的溶液的pH达到13.0,得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将所得到的粒子过 滤后进行水洗，在100 °C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金属复合化合物A9。该金属复合 化合物A9的BET比表面积为133m2/g。
[0282] 以Li/(Ni+Co+Mn)=1.03的方式称量金属复合化合物A9和氢氧化锂粉末，用乳钵进 行干式混合，然后在大气氛围下在650°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B9。
[0283] 所得到的含锂复合金属氧化物B9的组成分析的结果是，Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为 1.03:0.90:0.08:0.02〇
[0284] 将含锂复合金属氧化物B9和氧化铝（NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物B9中Imol的Ni、Co和Mn的含量，Al为 0.02mol。）用乳钵进行干式混合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度 为80%的恒温恒湿槽中静置3小时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛 围下在750°C下进行5小时的煅烧，得到正极活性物质C9。
[0285] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质C9的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质C9的晶 体结构被分类为空间群R_3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.1。
[0286] 正极活性物质C9的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.4μπι、4μπι。
[0287] 正极活性物质C9的BET比表面积为1.6m2/g。
[0288] 正极活性物质C9的夯实密度为2. Og/cm3，未夯实密度为0.92g/cm3，夯实密度除以 未夯实密度得到的值为2.2。
[0289] 通过正极活性物质C9粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正极 活性物质C9粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析与粉末X射线衍射图案，可知其为α-LiAlO 2o
[0290] 由正极活性物质C9的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为5.0。
[0291] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质C9制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 29% 〇
[0292] (比较例10) 1.正极活性物质ClO的制造 向具备搅拌机的反应槽内添加氢氧化钾水溶液。
[0293] 将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液以镍原子与钴原子的原子比达到0.85:0.15的方 式进行混合，制备混合原料溶液。
[0294] 接着，在搅拌下向反应槽内连续地添加该混合原料溶液，适时滴加氢氧化钾水溶 液以使反应槽内的溶液的pH达到13.0,得到镍钴复合氢氧化物粒子。将所得到的粒子过滤 后进行水洗，在100 °C下进行干燥，由此得到干燥粉末的金属复合化合物AlO。该金属复合化 合物AlO的BET比表面积为145m2/g。
[0295] 以Li/(Ni+Co)=1.03的方式称量金属复合化合物AlO和氢氧化锂粉末，用乳钵进行 干式混合，然后在大气氛围下在900°C下煅烧10小时，得到含锂复合金属氧化物B10。
[0296] 所得到的含锂复合金属氧化物BlO的组成分析的结果是，Li :Ni: Co的摩尔比为 1·00:0·85:0·15〇
[0297] 将含锂复合金属氧化物BlO和氧化铝(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造的ALUMINA C，平均一次粒径13nm，相对于含锂复合金属氧化物BlO中lmo 1的Ni和Co的含量，Al为 0.02mol。即，Al的原子比相对于Ni与Co的原子比之和的比例为2摩尔％。）用乳钵进行干式混 合，得到混合粉末。将所得到的粉末在控制至60°C、相对湿度为80%的恒温恒湿槽中静置3小 时。进一步在室温下在真空氛围中保持1小时，然后在氧气氛围下在750 °C下进行5小时的煅 烧，得到正极活性物质C10。
[0298] 2.锂二次电池用正极活性物质的评价 所得到的正极活性物质ClO的粉末X射线衍射测定的结果是，可知正极活性物质ClO的 晶体结构被分类为空间群R-3m，（003)衍射峰相对于（104)衍射峰的强度比为1.2。
[0299] 正极活性物质ClO的平均一次粒径、平均二次粒径分别为0.4μπι、31μπι。
[0300] 正极活性物质ClO的BET比表面积为0.2m2/g。
[0301]正极活性物质ClO的夯实密度为2.2g/cm3，未夯实密度为1.7g/cm3，夯实密度除以 未夯实密度得到的值为1.3。
[0302] 通过正极活性物质ClO粒子的截面STEM-EDX分析，可知其具备覆盖层，此外，由正 极活性物质ClO粉体的盐酸溶解的残留粉末的ICP组成分析与粉末X射线衍射图案，可知其 为a-LiAl〇2。
[0303]由正极活性物质ClO的粒度分布测定值求出的D9Q/D1Q的值为7.9。
[0304] 3.锂二次电池的放电倍率试验 使用正极活性物质Cl 0制作硬币型电池并进行放电倍率试验时，3CA放电容量维持率为 47% 〇
[0305][表1]
O
[0306]评价的结果是，分别与将不具备覆盖层的比较例1~6的含锂复合金属氧化物用作 锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池相比，将实施例1~6的具备覆盖层的含锂复 合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池的3CA放电容量维持率增 加，即显示出高输出。
[0307]与将不满足条件（1)的比较例7、10的含锂复合金属氧化物用作锂二次电池用正极 活性物质得到的锂二次电池相比，将实施例卜6的满足条件（1)~(3)的含锂复合金属氧化物 用作锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池的3CA放电容量维持率增加，即显示出 高输出。
[0308] 此外，同样地，与将不满足条件(2)的比较例1~6的含锂复合金属氧化物用作锂二 次电池用正极活性物质得到的锂二次电池相比，将实施例1~6的满足条件（1)~(3)的含锂复 合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池的3CA放电容量维持率增 加，即显示出高输出。
[0309] 此外，同样地，与将不满足条件(3)的比较例7~10的含锂复合金属氧化物用作锂二 次电池用正极活性物质得到的锂二次电池相比，将实施例1~6的满足条件（1)~(3)的含锂复 合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池的3CA放电容量维持率增 加，即显示出高输出。
[0310] 附图标记说明 1隔离膜 2正极 3负极 4电极群 5电池罐 6电解液 7顶部绝缘体 8封口体 10锂二次电池 21正极引线 31负极引线。
【主权项】
1. 锂二次电池用正极活性物质，其在包含二次粒子的含锂复合金属氧化物的表面具备 覆盖层，所述二次粒子是可以掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子聚集而成，其特征在于，所述 锂二次电池用正极活性物质满足下述条件(1)~(3): (1) 所述含锂复合金属氧化物具有式(A)所示的Ct-NaFeO2型晶体结构， Lia(NibCc)cM11-b-c)〇2...(A) 式中，0.9彡a彡1·2,0·9彡b〈l，0〈c彡0.1，0.9〈b+c<l， M1 表示选自 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd、In和Sn中的至少1种任意金属， (2) 所述覆盖层包含Li与M2的金属复合氧化物，其中，M2表示选自Al、Ti、Zr和W中的至少 1种任意金属， (3) 所述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为2μπι以上且20μπι以下，BET比表 面积为〇.lm2/g以上且2.5m 2/g以下，夯实密度除以未夯实密度得到的值为1.0以上且2.0以 下。2. 如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1为选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、 Zn、Ga、Zr和Sn中的至少1种。3. 如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M1为选自Mg、Al、Mn、Zr^ Sn中的至少1种。4. 如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，夯实密度为 1 .(^/〇113以上且3.58/〇113以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由粒度分布测定 值求出的90%累积粒径(D9q )/10%累积粒径(Diq)的值为1以上且5以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M2的原子比相对 于Ni、Co与M 1的原子比之和的比例为0.1~5摩尔％。7. 如权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M2为Al。8. 如权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，覆盖层为铝酸锂。9. 锂二次电池用正极，其具有权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物 质。10. 锂二次电池，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
【文档编号】H01M4/525GK105917500SQ201580005706
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】中山哲理, 高森健二, 堂前京介, 北本隆志
【申请人】住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所