氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法

氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法
【专利摘要】本发明得到具有高填充性的致密性高的氢氧化钴颗粒。一种氢氧化钴颗粒，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，且二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5～35μm、表示粒度分布的离散度的(d90?d10)/MV的值为0.6以下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3μm以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μm以上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为1.0以下，且空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15％以下。
【专利说明】
氨氧化钻颗粒及其制造方法、从及正极活性物质及其制造 方法
技术领域
[0001] 本发明设及在裡离子二次电池等非水系电解质二次电池中用作正极材料的正极 活性物质及其制造方法、W及成为该正极活性物质的前体的氨氧化钻颗粒及其制造方法。 具体而言，设及用作裡离子二次电池的正极活性物质的裡钻复合氧化物及其制造方法、W 及成为裡钻复合氧化物的前体的氨氧化钻颗粒及其制造方法。本申请是基于2014年2月5日 向日本申请的日本专利申请号特愿2014-020578及2014年4月28日申请的日本专利申请号 特愿2014-092601要求优先权，通过参照运些申请而将其援引于本申请。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着手机、笔记本电脑等便携设备的普及，强烈期待开发具有高能量密度 的小型、轻量的二次电池。作为运样的电池，有将裡、裡合金、金属氧化物或碳用作负极的裡 离子二次电池，进行了积极的研究开发。
[0003] 将裡复合氧化物、尤其是合成比较容易的裡钻复合氧化物用于正极材料的裡离子 二次电池可W得到4V级的高电压，因此期待形成具有高能量密度的电池，并正在推进实用 化。裡钻复合氧化物与裡儀复合氧化物、裡儀钻儘复合氧化物等其它正极活性物质相比具 有填充性高的特征。
[0004] -般而言，对于提高正极活性物质的填充性，有效的是:提高成为正极活性物质的 颗粒的球度、提高颗粒自身的密度、粒度分布具有适宜的宽度、使粒径在适宜的范围内扩大 等。另外，正极活性物质的填充性存在直接反映用作正极活性物质的前体的氨氧化钻等氨 氧化物、氧化钻等氧化物的填充性的倾向。
[0005] 关于上述的氨氧化物、氧化物的粉体特性，例如，专利文献1中公开了 ：氧化钻的颗 粒形状基本为球形、50%粒径(D50)为1.5~15皿、D90为D50的2倍W下、DlO为D50的1/5 W 上、且比表面积为2~15mVg的氧化钻粉。
[0006] 另外，专利文献2中公开了 ：振实密度为2.3g/cm3W上、且基本为球状、进而平均粒 径为如m~15WI1的径基氨氧化钻颗粒。
[0007] 进而，专利文献3中公开了：具有约0.5~2.2g/cm3的密度、超过约1皿的、典型地为 约1~20皿的粒径、及约0.5~20mVg的比表面积的氨氧化钻或钻与其他金属形成的合金的 氨氧化物。
[000引但是，对于专利文献1~3所记载的氨氧化物、氧化物的颗粒的性状的综合的研究 尚不能说充分，难W说所得裡钻复合氧化物等正极活性物质的填充性是充分的。
[0009] 另一方面，专利文献4中公开了底面的平均粒径为1~30WH、且平均颗粒高度为0.2 ~IOmk六方柱状的氨氧化钻颗粒，运样的长径比低的形状对于填充性的提高是不利的。
[0010] 进而，专利文献5中公开了钻氨氧化物的制造方法:使钻盐的水溶液与苛性碱溶液 向同一槽内连续地供给、揽拌，将供给盐浓度、供给盐流量、槽内溫度设为一定，将槽内的抑 值控制在11.0~13.5的范围，由此得到钻氨氧化物。运样的连续方法中，可W认为粒度分布 变宽、存在填充性提高的效果，但将循环特性的改善作为课题时，难W说对于填充性的研究 是充分的。
[0011] 如上所述，为了提高裡钻复合氧化物的填充性，需要提高裡钻复合氧化物的前体 即氨氧化钻颗粒的填充性。但是，专利文献1~5所记载的氨氧化钻颗粒得不到充分的填充 性。因此，期望进一步改善成为正极活性物质的前体的氨氧化钻颗粒的填充性。
[0012] 现有技术文献 [OOU]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2001-354428号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2007-001809号公报
[0016] 专利文献3:日本特表2003-503300号公报
[0017] 专利文献4:日本特开平11-292549号公报
[0018] 专利文献5:日本特开平09-022692号公报

【发明内容】

[0019] 发明要解决的问题
[0020] 因此，本发明鉴于运样的问题，提供:粒度分布窄、球度高、并且颗粒自身的致密性 高、得到正极活性物质时与裡化合物的反应均匀、且用作非水系电解质二次电池的正极活 性物质的前体的氨氧化钻颗粒及其制造方法。进而，本发明提供能够得到具有高填充性、高 库仑效率的非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。 陶]用于解决问题的方案
[0022] 本发明人等为了解决上述课题，对使非水系电解质二次电池用正极活性物质的高 填充性成为可能的前体进行深入研究，结果得到如下见解:通过W含氯的钻水溶液作为原 料、控制反应容器内的气氛，并且将得到氨氧化物的析晶工序分离为由控制pH值来进行核 生成的核生成工序和进行颗粒生长的颗粒生长工序，由此可W得到粒度分布窄、球度优异、 具有高填充性的氨氧化钻颗粒。进而得到如下见解:通过将所得氨氧化钻颗粒与裡化合物 混合并进行赔烧，赔烧时的反应能够均匀地进行，因此可W得到库仑效率高、填充性高的非 水系电解质二次电池用的正极活性物质，从而完成了本发明。
[0023] 达成上述目的的本发明的氨氧化钻颗粒的特征在于，其是用作非水系电解质二次 电池的正极活性物质的前体的氨氧化钻颗粒，包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，二 次颗粒的平均长径比为0.7 W上、平均粒径为5~35皿、表示粒度分布的离散度的（d90-dlOVMV的值为0.6W下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3皿W上的颗粒 内确认到的最大长径为0.3皿W上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径化）的比 (N/L)为1.OW下，且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0024] 达成上述目的的本发明的氨氧化钻颗粒的制造方法的特征在于，其为用作非水系 电解质二次电池的正极活性物质的前体的氨氧化钻颗粒的制造方法，具备:核生成工序，向 非酸性气氛的反应容器内，供给含氯的钻盐水溶液、无机碱水溶液及含锭离子的水溶液来 作为反应液，W反应液的液溫25°C基准时的抑值为10.5~12.0的方式进行控制，从而进行 核生成;和颗粒生长工序，对含有核生成工序中形成在反应液中的核的颗粒生长用水溶液， W液溫25°C基准时的抑值为9.5~10.5且低于核生成工序中的pH值的方式进行控制，从而 进行颗粒生长。
[0025] 达成上述目的的本发明的正极活性物质的特征在于，其为非水系电解质二次电池 的正极活性物质，作为将上述氨氧化钻颗粒为前体而得到的正极活性物质，包含裡钻复合 氧化物颗粒，裡钻复合氧化物颗粒的平均粒径为5~35WI1。
[0026] 达成上述目的的本发明的正极活性物质的制造方法特征在于，其为非水系电解质 二次电池的正极活性物质的制造方法，具备:混合工序，将上述氨氧化钻颗粒与裡化合物混 合而得到裡混合物;和赔烧工序，将裡混合物在氧化气氛中进行赔烧而得到裡钻复合氧化 物。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明能够得到作为非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体适合的、具 有高填充性且致密性高的氨氧化钻颗粒。另外，本发明通过前体使用具有高填充性且致密 性高的氨氧化钻颗粒，能够得到保留该氨氧化钻颗粒的性能的、具有高填充性的正极活性 物质。因此，本发明中，能够增多电池的每单位体积所填充的正极活性物质，使高容量化成 为可能，另外能够得到库仑效率高的非水系电解质二次电池。本发明的氨氧化钻颗粒适宜 作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，工业价值极高。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1中制作的氨氧化钻颗粒的外观SEM图像。
[0030] 图2为实施例1中制作的氨氧化钻颗粒的截面SEM图像。
[0031] 图3为实施例1中制作的正极活性物质的截面沈M图像。
【具体实施方式】
[0032] W下，针对适用本发明的氨氧化钻颗粒及其制造方法、W及使用了该氨氧化钻颗 粒的正极活性物质及其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限 定，就不限定于W下的详细说明。本发明的实施方式的说明按照W下的顺序进行。
[0033] 1.氨氧化钻颗粒
[0034] 2.氨氧化钻颗粒的制造方法 [00巧]2-1.核生成工序
[0036] 2-2.颗粒生长工序
[0037] 3.正极活性物质的制造方法 [003引4.正极活性物质
[0039] 5.非水系电解质二次电池
[0040] <1.氨氧化钻颗粒〉
[0041] 本发明的实施方式的氨氧化钻颗粒为非水系电解质二次电池的正极活性物质的 前体，尤其是为裡离子二次电池的正极活性物质的前体。
[0042] 氨氧化钻颗粒包含一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒，二次颗粒的平均长径比为 0.7 W上、平均粒径为5~35皿、表示粒度分布的离散度的（d90-dl0)/MV的值为0.6 W下。另 夕h对于氨氧化钻颗粒，在二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3wiiW上的颗 粒内确认到的最大长径为0.3WI1W上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径化)的比 (N/L)为I.OW下，且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0043] (球状二次颗粒、长径比）
[0044] 氨氧化钻颗粒由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒构成，二次颗粒的平均长径比 为0.7W上。对于氨氧化钻颗粒，通过将二次颗粒的形状制成球状、且将其平均长径比设为 0.7W上，填充性变得优异。另外，对于氨氧化钻颗粒，通过将二次颗粒的形状制成球状，能 够抑制颗粒间产生的空隙，从而提高填充性。此处，球状是指包括楠圆形、颗粒表面具有凹 凸的球状。
[0045] 另外，通过将二次颗粒的长径比设为0.7W上，能够进一步抑制颗粒间产生的空 隙，从而进一步提高填充性。长径比低于0.7时，二次颗粒的球度差，颗粒间的空隙增加，从 而氨氧化钻颗粒的填充性降低。
[0046] 各二次颗粒的长径比可W通过W下求出：在利用扫描型电子显微镜对颗粒外观观 察时的二次颗粒的图像上，将从颗粒的外缘上的点至成为最大长度的其它外缘上的点间的 距离作为测定粒径，测量该颗粒中最小的测定粒径相对于最大的测定粒径的比。平均长径 比是指各二次颗粒中求出的长径比的平均值，具体而言，可W通过从扫描型电子显微镜的 外观观察中任意地选择20个W上颗粒，并将针对该20个W上的颗粒求出的长径比进行个数 平均来得到。
[0047] (平均粒径）
[004引氨氧化钻颗粒、即二次颗粒的平均粒径为5~35WI1、优选为15~35WI1、进一步优选 为25~35皿。此处，平均粒径是指MV(体积平均粒径）。
[0049] 通过将平均粒径设为5~3扣m，可W为高填充性、使与裡化合物混合、赔烧时的颗 粒间的反应的均匀性提高。平均粒径不足扣m时，氨氧化钻颗粒的填充性降低。平均粒径超 过35WI1时，氨氧化钻颗粒的粒度分布宽，在颗粒之间与裡化合物的反应性偏差变大。
[0050] (粒度分布的离散度）
[0051] "(d90-dl0)/Mr是表示氨氧化钻颗粒的粒度分布宽度的指标。氨氧化钻颗粒的 (d90-dl 0) /MV的值为0.6 W下、优选为0.59 W下。
[0052] 通过将氨氧化钻颗粒的（d90-dl0)/MV的值设为0.6W下，能够抑制氨氧化钻颗粒 的粒度分布的宽度，粒径的均匀性高，使与裡化合物混合、赔烧时颗粒间的反应均匀化成为 可能，从而得到具有高库仑效率的正极活性物质。另一方面，（d90-dl0)/MV的值超过0.6时， 不但不能充分实现与裡化合物的反应的均匀化，而且会成为产生如下问题的原因：由于所 得正极活性物质的微细颗粒的增加导致的循环特性的恶化；由于粗大颗粒增加导致非水系 电解质二次电池内的短路。
[0053] 此处，d90、d 10分别为体积累积分布至90 %、10 %的粒径。（d90-d 10) /MV越小越可 W得到高的粒径均匀性，但考虑制造上的限制等时，（d90-dl0)/MV的下限通常为0.3左右。 需要说明的是，d90、dl0及MV(体积平均粒径)可W使用激光衍射式粒度分布计，利用激光衍 射散射法测定。
[0054] (N/L、空隙的最大长径）
[0055] 对于氨氧化钻颗粒，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒的截面长径为3皿W上的 颗粒内确认到的最大长径为0.3WI1W上的空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径化)的 比(N/L)为1.OW下、且空隙的最大长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0056] 通过空隙的个数(N)相对于二次颗粒的截面长径化)的比(N/L)为I.OW下、且空隙 的最大长径为二次颗粒的截面长径的15% W下，氨氧化钻颗粒变为致密性高的颗粒。NAJg 过1.0、或空隙的最大长径超过二次颗粒的截面长径的15%的情况下，成为颗粒内的空隙率 高的状态，氨氧化钻颗粒的致密性降低。
[0057] 需要说明的是，对于最大长径不足0.3WI1的空隙，难W正确地判断是否为空隙，并 且对于颗粒的致密性的影响小，因此将其排除。进而，作为测量空隙的个数或大小的颗粒， 将截面长径不足3WI1的颗粒排除。运是因为截面长径不足3WI1的颗粒的截面观察可能是在颗 粒的任意位置下的截面，因此有可能为颗粒的表面附近的截面。对于运样的表面附近的截 面，由于会观察到颗粒表面的凹陷作为空隙，故存在不能正确地评价颗粒内部的空隙的可 能性。
[0058] 截面长径及空隙长径为扫描型电子显微镜观察时测定的、从颗粒或空隙的外缘的 点至成为最大长度的其它外缘上的点间的距离。空隙的最大长径是指该空隙的最大的空隙 长径。
[0059] 进而，空隙的最大长径优选为下。氨氧化钻颗粒的空隙的最大长径为二次颗 粒的截面长径的15% W下，粒径大的二次颗粒中所容许的空隙的最大长径也相对地变大。 因此，通过将空隙的最大长径设为下，对于粒径大的颗粒也能够进一步提高致密性。
[0060] (振实密度）
[0061] 氨氧化钻颗粒的振实密度优选为2~3g/mL。通过将运样填充性高的氨氧化钻颗粒 作为原料，所得正极活性物质的填充性也变得更高，使用正极活性物质形成的电极也具有 更高的填充密度，因此优选。
[0062] (氨氧化钻的组成）
[0063] 作为氨氧化钻的组成，优选Co(0H)2表示的2价的氨氧化钻，能够容易地控制使其 成为提高填充性的形态(mor地ology)的氨氧化钻颗粒。另一方面，Co(0H)3、Co00H之类的3 价的钻盐难W控制成为高填充性的形态的氨氧化钻颗粒，因此不优选。
[0064] 对于氨氧化钻颗粒，作为正极活性物质用于电池时为了改善电池特性、提高电池 特性，可W含有通常添加的元素。需要说明的是，此处所说的"形态"表示颗粒的外形、平均 长径比、平均粒径、粒度分布的宽度的指标，是与颗粒内的空隙、振实密度等颗粒的形态、结 构相关的特性。
[0065] <2.氨氧化钻颗粒的制造方法〉
[0066] 氨氧化钻颗粒的制造方法具备:核生成工序，边将反应容器内控制在非酸性气氛 下，边向反应容器内供给含氯的钻盐水溶液、无机碱水溶液及含锭离子的水溶液来作为反 应液，W反应液的液溫25°C基准时的pH值为10.5~12.0的方式进行控制，从而进行核生成； 和颗粒生长工序，对含有核生成工序中形成在反应液中的核的颗粒生长用水溶液，W液溫 25°C基准时的抑值为9.5~10.5且低于核生成工序中的抑的方式进行控制，从而进行颗粒 生长。氨氧化钻颗粒的制造方法中，通过具有运样的核生成工序和颗粒生长工序，可W得到 具有目标形态的氨氧化钻颗粒。
[0067] (2-1.核生成工序）
[0068] 核生成工序中，边将反应容器内控制在非酸性气氛下，边使用含氯的钻盐水溶液、 无机碱水溶液及含锭离子的水溶液来生成氨氧化钻颗粒的核。
[0069] 核生成工序中，使用含氯的钻盐水溶液，并且将反应容器内控制在非氧化性气氛 下，由此能够在之后的颗粒生长工序中得到致密性高的二次颗粒。通过反应液中存在的氯， 能够抑制反应液中生成的一次颗粒的长径比的降低，能够抑制一次颗粒的形状生长成柱 状、长方体或立方体，板状颗粒发达而大量生成空隙。
[0070] 含氯的钻盐水溶液为氨氧化钻颗粒的原材料之一，氯含量相对于钻含量W摩尔比 计优选为1~3、更优选为1.5~3。通过将氯含量W摩尔比计设为1~3,能够更加提高氨氧化 钻颗粒的致密性。
[0071] 摩尔比不足1时，有时无法充分地得到抑制一次颗粒的长径比的降低的效果，致密 性降低。另一方面，摩尔比超过3时，相对于二价的钻离子存在过量的氯，中和所需的无机碱 变多，因此氨氧化钻颗粒中有时过量地残留无机碱。
[0072] 作为含氯的钻盐水溶液，除了氯化钻的水溶液之外，还可W使用将钻、钻化合物溶 解于盐酸运样的包含氯的酸中的溶液。另外，也可W通过向含氯的钻盐水溶液添加盐酸等 来调节氯的含量。
[0073] 对于含氯的钻盐水溶液的浓度，作为钻优选设为Imol/L~2.6mol/L、进一步优选 设为1.5mol/L~2.2mol/L。含氯的钻盐水溶液的浓度不足Imol/L时，单位反应容器的析晶 量变少，因此生产率降低，故不优选。另一方面，含氯的钻盐水溶液的盐浓度超过2.6mol/L 时，超过常溫下的饱和浓度，因此有晶体再析出而堵塞设备的配管等的危险。
[0074] 进而，核生成工序中，使反应液中含有氯，并且将反应容器内控制在非氧化性气氛 下，由此进一步抑制一次颗粒的长径比的降低，能够使一次颗粒生长，可W得到致密性优异 的氨氧化钻颗粒。
[0075] 作为非酸性气氛，优选氧浓度为5体积％ W下的非活性气体混合气氛、更优选氧浓 度为2体积％ W下的非活性气体混合气氛。
[0076] 另一方面，将反应容器内控制在氧化性气氛下时，氨氧化钻颗粒的形状容易变成 板状，并且一次颗粒微细化，氨氧化钻颗粒的致密性降低。另外，氧化性气氛中，由于二次颗 粒的生长被抑制，因此平均粒径变小。作为控制反应容器内的气氛的方法，优选将氮气、氣 气等非活性气体导入反应容器的方法。
[0077] 具体而言，核生成工序中，边将反应容器内控制在非酸性气氛下，边向反应容器供 给含氯的钻盐水溶液、无机碱水溶液及含锭离子的水溶液作为反应液。此时，可W在含氯的 钻盐水溶液中含有添加元素，也可W另行供给包含添加元素的盐的水溶液，使反应液中的 金属的组成比与氨氧化钻颗粒相同。
[0078] 此处，核生成工序中，W反应液的液溫25°C基准时的pH值为10.5~12.0的方式进 行，从而生成核。反应槽内调节P刖寸，生成氨氧化钻的微细的核。此时，反应液的pH值处于 10.5~12.0的范围，因此生成的核基本不会生长，优先发生核生成。反应溶液的pH值通过调 节无机碱水溶液的供给量进行，若利用含锭离子的水溶液的供给将反应液的pH值调节为上 述范围，则也可W不供给无机碱水溶液。
[0079] pH值不足10.5时，核的聚集被抑制，但形成核的一次颗粒的长径比降低、成为核的 颗粒的致密性降低、经由颗粒生长工序而得到的氨氧化钻颗粒的致密性也降低。另外，pH值 不足10.5时，不仅进行核生成，也发生颗粒生长，因此氨氧化钻颗粒的粒径的均匀性降低。
[0080] 另一方面，pH值超过12.0时，对于成为核的颗粒，颗粒之间的聚集变显著而板状 化，经由颗粒生长工序而得到的氨氧化钻颗粒的球度变差。另外，成为核的颗粒也微细化， 因此氨氧化钻颗粒的致密性降低。
[0081] 核生成工序中，为了更容易地进行核生成的控制，也可W向预先调节了抑值及锭 离子浓度的水溶液中，边维持运些边供给含氯的钻盐水溶液，使核生成。
[0082] (2-2.颗粒生长工序）
[0083] 颗粒生长工序中使核生成工序中生成的核进行生长，而生成氨氧化钻颗粒。颗粒 生长工序中，核生成工序结束后，对含有核生成工序中形成的核的反应液的pH值，W液溫25 °(：基准计为9.5~10.5且低于核生成工序中的pH值的方式进行调整，从而得到颗粒生长工 序中的反应液即颗粒生长用水溶液。具体而言，pH值的控制通过调节无机碱水溶液的供给 量进行。
[0084] 颗粒生长工序中，通过将颗粒生长用水溶液的pH值设为上述范围，核的生长反应 比核的生成反应更优先发生，因此颗粒生长用水溶液中基本不会生成新的核，核生长(颗粒 生长），从而形成具有规定粒径的氨氧化钻颗粒。
[0085] pH值超过10.5时，新生成的核变多，生成微细二次颗粒，因此得不到粒径分布良好 的氨氧化物颗粒。另外，pH值不足9.5时，析晶变得不稳定，从而颗粒形状不稳定。另外，pH值 不足9.5时，锭离子的溶解度高，未析出而残留于溶液中的金属离子增加，因此生产效率恶 化。
[0086] 颗粒生长工序中，向颗粒生长用水溶液供给含氯的钻盐水溶液使颗粒生长，伴随 由于含氯的钻盐水溶液的供给带来的颗粒生长，颗粒生长用水溶液的抑值及锭离子的浓度 发生变化。因此，颗粒生长工序中，也向颗粒生长用水溶液中供给含氯的钻盐水溶液、W及 无机碱水溶液、含锭离子的水溶液，来控制颗粒生长用水溶液的pH值维持在9.5~10.5的范 围。
[0087] 之后，在氨氧化钻颗粒生长至规定粒径的时刻，结束颗粒生长工序。若通过预备试 验预先求出核生成工序和颗粒生长工序的各工序中的钻向各自反应液的供给量、与所得颗 粒的粒径的关系，则能够容易地从各工序中的钻的供给量判断氨氧化钻颗粒的粒径。
[0088] 另外，氨氧化钻颗粒的粒径不仅由钻的供给量控制，也可W由核生成工序的pH值 控制。
[0089] 目P，通过将核生成时的pH设为高抑值一侧，或通过延长核生成时间来增加投入的 钻的供给量，使生成的核的数量变多。由此，即使将颗粒生长工序设为相同条件时，也能缩 小氨氧化钻颗粒的粒径。
[0090] 另一方面，若W核生成数变少的方式进行控制，则能够增大所得氨氧化钻颗粒的 粒径。
[0091] 进而，通过调节核生成工序和颗粒生长工序的各工序中的反应液的揽拌来调节核 的生成量、颗粒生长，也能够控制粒径。例如，在核生成工序中及颗粒生长工序的初期，减弱 反应液的揽拌，使核、生长初期的颗粒聚集从而生长的颗粒的数目变少的方式进行控制。之 后的颗粒生长工序中，若W颗粒不聚集的程度增强反应液的揽拌而使聚集的颗粒生长，贝U 可W得到大粒径的氨氧化钻颗粒。此时，增强揽拌而抑制聚集后，生长的颗粒数未发生变 化，因此可W边将粒度分布维持在狭窄的状态边增大粒径。
[0092] 作为上述核生成工序及颗粒生长工序中使用的含锭离子的水溶液，只要使反应液 及颗粒生长用溶液的氨浓度控制成规定的浓度，就没有特别限定，例如，除氨水之外，可W 适宜地使用包含硫酸锭、氯化锭、碳酸锭、氣化锭等的水溶液等。
[0093] 反应液及颗粒生长用溶液的氨浓度优选调节为5g/L~20g/L、更优选调节为7.5g/ L~15g/L。通过将氨浓度调节为5g/L~20g/L，能够得到致密性更高的氨氧化钻颗粒。氨浓 度不足5g/L时，一次颗粒的形状容易变成板状，有时致密性降低。另一方面，氨浓度超过 20g/L时，对于形态的控制没有效果，产生化学试剂费用、废水处理费用增多、成本变高之类 的问题。
[0094] 作为无机碱水溶液，只要反应液及颗粒生长用溶液的pH值能控制在规定的数值就 没有特别限定，例如，可W适宜地使用氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属氨氧化物水溶液等。 [00M]针对反应液及颗粒生长用溶液的pH值、锭离子浓度，可W分别利用一般的P的十、离 子计测定。
[0096] 优选将反应液及颗粒生长用溶液的液溫调节为30°C~50°C、更优选调节为30°C~ 40°C。通过调节为30°C~50°C，可W得到粒度分布和致密性均稳定的氨氧化钻颗粒。反应液 及颗粒生长用溶液的液溫不足30°C时，有时难W稳定地控制析晶，因此不优选。另一方面， 液溫超过50°C时，颗粒间的聚集的抑制变得不充分，二次颗粒的球度降低，另外，有时锭的 络合物形成能力变低，粒径控制变困难，因此不优选。
[0097] W上运样的氨氧化钻颗粒的制造方法中，核生成工序中优先引起核生成而基本不 会发生核的生长，相反地在颗粒生长工序中仅发生核生长而基本不生成新的核。因此，核生 成工序中可W形成粒度分布的范围狭窄且均质的核，另外，颗粒生长工序中可W均质地使 核生长。因此，上述的氨氧化钻颗粒的制造方法中，可W得到粒度分布的范围狭窄、均质的 氨氧化钻颗粒。
[0098] 需要说明的是，上述的氨氧化钻颗粒的制造方法的情况下，两工序中，钻离子变为 核或复合氨氧化物颗粒而进行结晶，因此液体成分相对于各反应液中的金属成分的比例增 加。该情况下，表观上供给的含氯的钻盐水溶液的浓度降低，尤其是在颗粒生长工序中，氨 氧化钻颗粒有未充分地生长的可能性。
[0099] 因此，为了抑制液体成分的增加，从核生成工序结束后至颗粒生长工序的中途，优 选将颗粒生长用水溶液中的液体成分的一部分排出至反应槽外。具体而言，对于颗粒生长 用水溶液停止含氯的钻盐水溶液、无机碱水溶液及含锭离子的水溶液的供给及揽拌，使核、 氨氧化钻颗粒沉淀，排出颗粒生长用水溶液的上清液。由此，可W提高颗粒生长用水溶液中 的含氯的钻盐水溶液的相对浓度。颗粒生长工序中，在含氯的钻盐水溶液的相对浓度高的 状态下，能使氨氧化钻颗粒生长，因此能使氨氧化钻颗粒的粒度分布更加狭窄，也能提高作 为氨氧化钻颗粒的二次颗粒整体的密度。
[0100] 另外，上述的氨氧化钻颗粒的制造方法中，调节核生成工序结束后的反应液的pH 来形成颗粒生长用水溶液，紧接着核生成工序进行颗粒生长工序，因此存在能够快速地进 入颗粒生长工序的有利点。进而，对于从核生成工序至颗粒生长工序的转移，存在可W仅通 过调节反应液的抑来转移、也可W通过暂时停止碱水溶液的供给来容易地进行抑的调节运 样的有利点。另外，只要能够确保颗粒生长工序中生长的核的量，则也可W预先向调节了 pH 值及锭离子浓度的水溶液中供给包含含氯的钻盐水溶液和含锭离子的水溶液而使核生成， 边维持锭离子浓度边持续含氯的钻盐水溶液的供给，在该状态下调节为颗粒生长工序的抑 值。此时，核生成工序中无需通过无机碱水溶液的供给来恒定地维持pH值，可W更容易地进 行核生成。需要说明的是，对于反应液的pH，通过将与含氯的钻盐水溶液中包含的酸同样种 类的无机酸、例如盐酸添加至反应液，也能够更迅速地进行调节。
[0101] 另外，上述的氨氧化钻颗粒的制造方法中，紧接着核生成工序进行颗粒生长工序， 但不限定于此，也可W使用与核生成工序结束后的反应液不同的颗粒生长用溶液。具体而 言，使用与核生成工序结束后的反应液不同的颗粒生长用水溶液进行颗粒生长工序，所述 颗粒生长用水溶液是通过预先形成调节成适于颗粒生长工序的抑值、锭离子浓度的成分调 节水溶液，并向该成分调节水溶液添加含有在其它反应槽进行核生成工序而生成的核的反 应液(优选从反应液中去除液体成分的一部分)制成的。
[0102] 此时，能够更确实地进行核生成工序和颗粒生长工序的分离，因此能将各工序中 的反应液的状态设为各工序最适宜的条件。尤其是，可W从颗粒生长工序的开始时刻，将颗 粒生长用水溶液的pH值设为最适宜的条件。能够将颗粒生长工序中形成的氨氧化钻颗粒制 成粒度分布的范围更狭、且均质的颗粒。
[0103] 另外，上述的氨氧化钻颗粒的制造方法中，将由颗粒生长工序而生长的氨氧化钻 颗粒进行固液分离、水洗、干燥处理。
[0104] W上运样的氨氧化钻颗粒的制造方法中，可W得到如下氨氧化钻颗粒:其包含一 次颗粒聚集而成的球状二次颗粒、二次颗粒的平均长径比为0.7W上、平均粒径为5~35WI1、 表示粒度分布的离散度(d90-dl0)/MV的值为0.6W下，二次颗粒的截面观察中，在二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒内确认到的最大长径为0.3皿W上的空隙的个数(N)相对于该 二次颗粒的截面长径化)的比(N/L)为1.OW下、且空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长 径的15% W下。因此，该氨氧化钻颗粒的制造方法中，能够得到具有高填充性、致密性高、适 宜用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的氨氧化钻颗粒。
[0105] <3.正极活性物质的制造方法〉
[0106] 正极活性物质的制造方法中，将上述的氨氧化钻颗粒用作前体来制造非水系电解 质二次电池用的正极活性物质。例如，对于正极活性物质的制造方法，混合上述的氨氧化钻 颗粒和裡化合物并进行赔烧，根据需要进行粉碎，由此得到成为正极活性物质的裡钻复合 氧化物颗粒。
[0107] 另外，正极活性物质的制造方法中，为了促进裡钻复合氧化物颗粒的生成，也可W 在与裡化合物的混合前将氨氧化钻颗粒在氧化气氛中进行热处理生成氧化钻颗粒，混合该 氧化钻颗粒与裡化合物。
[0108] 作为氧化钻颗粒的制造方法，将氨氧化钻颗粒加热至300°C~900°C的溫度，去除 氨氧化钻颗粒中含有的水分而制成氧化钻颗粒。进行热处理的气氛，没有特别限定，只要为 非还原性气氛即可，优选在能够简易进行的空气气流中进行。另外，热处理时间没有特别限 定，不足1小时时，有时氨氧化钻颗粒的剩余水分的去除未充分地进行，因此至少优选1小时 W上、更优选5~15小时。
[0109] 正极活性物质的制造方法中，将由上述的氨氧化钻颗粒得到的氧化钻颗粒作为原 料，其它制造工序、条件可W设为与通常的裡钻复合氧化物的制造方法相同。
[0110] 具体而言，正极活性物质的制造方法中，将上述的氨氧化钻颗粒、或氨氧化钻颗粒 进行热处理而得到的氧化钻颗粒与裡化合物的混合物（W下，称为"裡钻混合物"）在赔烧时 的气氛调节为氧化性气氛、优选调节为大气气氛。
[0111] 裡钻混合物的赔烧优选W650°C~990°C、更优选W750°C~980°C进行。由此，能够 充分地进行裡向氨氧化钻颗粒的扩散、提高晶体结构，用于非水系电解质二次电池时，可W 得到更优异的电池特性。
[0112] 赔烧溫度不足65(TC时，无法充分地进行裡向氨氧化钻颗粒的扩散，用于非水系电 解质二次电池时有时得不到充分的电池特性。另外，热处理溫度超过990°C时，可能颗粒间 产生严重烧结，并且发生异常粒生长，因此，存在赔烧后的颗粒变粗大而降低电池特性、填 充性的可能性。
[0113] 赔烧后确认到聚集时，通过进行粉碎，能够制成粒径的均匀性更高的物质。
[0114] 根据上述的正极活性物质的制造方法，能够制造保留具有高填充性及高致密性的 氨氧化钻颗粒的形态、具有高填充性、与裡化合物的反应均匀进行而库仑效率高的裡钻复 合氧化物颗粒。对于包含具有高填充性和库仑效率的裡钻复合氧化物颗粒的正极活性物 质，电池的单位体积填充的量多、适用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，用于非水 系电解质二次电池的正极时，该电池显示高容量。
[0115] <4.正极活性物质〉
[0116] 正极活性物质为由使用了上述的氨氧化钻颗粒的正极活性物质的制造方法得到 的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。正极活性物质例如包含裡钻复合氧化物颗 粒。裡钻复合氧化物颗粒的平均粒径为如m~35]im、优选为25]im~35]im。
[0117] 通过将平均粒径控制在扣m~35WI1的范围，变得具有高填充性和用于非水系电解 质二次电池时具有高电池容量。平均粒径不足扣m时，填充性降低，制作非水系电解质二次 电池的电极时得不到充分的填充密度。另一方面，平均粒径超过35WI1时，变得容易产生非水 系电解质二次电池在制作时裡钻复合氧化物颗粒刺破隔膜而引起短路之类的问题。进而， 变得难W应对用于使非水系电解质二次电池高输出化的电极的薄层化。
[0118] 构成正极活性物质的裡钻复合氧化物颗粒保留作为原料的氨氧化钻颗粒的形态。 因此，表示粒度分布的宽度的指标即（d90-dl0)/MV的值优选为0.6W下。由此，能够将正极 活性物质的粒度分布的宽度设为适当的范围，成为具有高的电池特性的正极活性物质。
[0119] (d90-dl0)/MV超过0.6时，有时产生如下问题：由于微细颗粒的增加导致使用了正 极活性物质的非水系电解质二次电池的循环特性的恶化；由于粗大颗粒的增加导致非水系 电解质二次电池内的短路。
[0120] 另外，正极活性物质包含上述的裡钻复合氧化物，其组成为WLiCo化形式表示的 物质，为了改善非水系电解质二次电池的特性，也可W包含通常添加的元素。另外，为了制 成填充性更高的正极活性物质，正极活性物质与上述的氨氧化钻颗粒同样地设定颗粒的形 状为球状。
[0121] 进而，对于正极活性物质，在裡钻复合氧化物颗粒的截面观察中，在裡钻复合氧化 物颗粒的截面长径为3wiiW上的颗粒内确认到的最大长径为0.3WI1W上的空隙的个数(NI) 相对于裡钻复合氧化物颗粒的截面长径化)的比(N1/L)为0.5W下、最大长径为0. SwnW上 的空隙的个数(N2)相对于该颗粒的截面长径化)的比(N2/L)为0.2W下、且空隙的最大长径 为裡钻复合氧化物颗粒的截面长径的25% W下。满足运样条件的正极活性物质的颗粒自身 的致密性高，能够得到高填充性。即使为粒度分布窄的正极活性物质，也能够兼顾填充性和 电池特性。
[0122] 根据W上运样的正极活性物质，由于保留了与上述的氨氧化钻颗粒的二次颗粒相 关的形态，具有高填充性，因此能够提高非水系电解质二次电池中的正极的填充密度，是适 宜的物质。另外，上述的正极活性物质具有高的库仑效率。其结果，能够得到具备高填充密 度的正极的、高容量的非水系电解质二次电池。因此，正极活性物质用作非水系电解质二次 电池的正极是极其有用的。
[0123] <5.非水系电解质二次电池〉
[0124] 上述的正极活性物质适宜用作非水系电解质二次电池的正极活性物质。W下，示 例出用作非水系电解质二次电池时的实施方式。
[0125] 非水系电解质二次电池采用使用了上述的正极活性物质的正极。非水系电解质二 次电池除了正极材料中使用上述的正极活性物质W外，具备与一般的非水系电解质二次电 池实质上相同的结构，因此简单地进行说明。
[0126] 非水系电解质二次电池具有如下结构:具备外壳和收纳于该外壳内的正极、负极、 非水系电解液及隔膜。
[0127] 正极为片状的构件，可W将含有正极活性物质的正极复合材料糊剂涂布于例如侣 锥制的集电体的表面，进行干燥而形成。
[0128] 正极复合材料糊剂是向正极复合材料中添加溶剂并进行混炼而形成的。正极复合 材料是混合上述的正极活性物质、导电材料及粘合剂而形成的。
[0129] 对于导电材料没有特别限定，例如可W使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石 墨、乙烘黑、科琴黑等炭黑系材料。
[0130] 对于正极复合材料中使用的粘结剂没有特别限定，例如可W使用聚偏二氣乙締 (PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、氣橡胶、乙丙橡胶、苯乙締下二締、纤维素系树脂、聚丙締酸类 等。需要说明的是，对于正极复合材料也可W添加活性炭等，通过添加活性炭等，能够增加 正极的电双层电容。
[0131] 对于溶剂没有特别限定，例如可W使用N-甲基-2-化咯烧酬等有机溶剂。
[0132] 负极是在铜等的金属锥集电体的表面涂布负极复合材料糊剂，进行干燥而形成的 片状的构件。
[0133] 对于负极活性物质，例如可W采用金属裡、裡合金等含有裡的物质、能够吸收和脱 离裡离子的吸收物质。
[0134] 对于吸收物质没有特别限定，例如可W使用天然石墨、人造石墨、酪醒树脂等有机 化合物赔烧体、及焦炭等炭物质的粉状体。
[0135] 对于隔膜，例如可W使用W聚乙締、聚丙締等的薄膜的、具有多个微细的孔的膜。 需要说明的是，只要具有隔膜的功能即可，没有特别限定。
[0136] 非水系电解液是将作为支持电解质的裡盐溶解于有机溶剂的溶液。作为有机溶 剂，可W使用选自碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸=氣亚丙醋等环状碳酸醋;碳 酸二乙醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二丙醋等链状碳酸醋；四氨巧喃、2-甲基四氨巧 喃、二甲氧基乙烧等酸化合物；甲基横酸乙醋、下横酸内醋等硫化合物;憐酸=乙醋、憐酸= 辛醋等憐化合物等中的单独1种或混合巧巾W上。作为支持电解质，可W使用LiPF6、LiBF4、 LiCl〇4、LiAsF6、LiN(C的S〇2)2、及它们的复合盐等。
[0137]具有上述构成的非水系电解质二次电池具有使用了上述的正极活性物质的正极， 因此正极活性物质的填充密度高，可W得到高电极密度。由此，非水系电解质二次电池中， 可W得到高的初期放电容量和库仑效率，成为高容量。另外，非水系电解质二次电池具有高 体积能量密度。进而，非水系电解质二次电池中，与W往的正极活性物质相比，未混入微细 颗粒，因此循环特性优异。另外，热稳定性高、安全性也优异。
[013引实施例
[0139] W下，根据本发明的实施例及比较例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受 运些实施例限定。各实施例及各比较例中的各种评价方法如W下所示。
[0140] (1)体积平均粒径及粒度分布测定
[0141 ]使用激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac、日机装株式会社制)进行测定。
[0142] (2)颗粒的外观及平均长径比
[0143] 利用扫描型电子显微镜（SEM、商品名S-4700、Hitachi High-Technologies Co巧oration.制)观察颗粒的外观，由测定任意选择的20个颗粒的值算出平均值来求出。
[0144] (3)致密性
[0145] 对颗粒的截面使用扫描型电子显微镜（SEM、商品名S-4700、Hitachi High-Technologies Corporation.制）W1000倍进行观察，选择可W观察到截面整体的颗粒，通 过计测截面长径及空隙的最大长径来评价。
[0146] (4)金属成分的分析
[0147] 将试样溶解后，利用ICP发光分光法（ICP: Inductively Coupled Plasma)进行分 析。
[014引（5)晶体结构的鉴定
[0149] 使用通过X射线衍射测定装置(PANalytical B.V.制、X'Pert PRO)得到的X射线衍 射图案进行鉴定。
[0150] (6)电池评价
[0151] 使用所得正极活性物质构成2032型纽扣电池，由此针对初期容量进行评价。具体 而言，向正极活性物质粉末70质量％中添加乙烘黑20质量％及口1。610质量％进行混合，称 量150mg制作粒料，制成正极。另外，负极使用裡金属，电解液使用将IM的Li Cl化作为支持电 解质的碳酸亚乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)的等量混合溶液（富山药品工业制），在露点被 管理为-80°C的Ar气氛的手套式操作箱中制作2032型的纽扣电池。
[0152] 将制作的纽扣电池放置24小时左右，开路电压(0CV;0pen Circuit Voltage)稳定 后，对正极W电流密度为〇.5mA/cm2进行充电直至截至电压为4.4V作为初期充电容量，休止 1小时后进行放电直至截至电压为3.OV时的容量作为初期放电容量。从运些值求出库仑效 率[放电电容量/充电电容量X 100(% )]。
[0153] (实施例1)
[0154] 向装有4块挡板的槽容积化的析晶反应槽投入纯水1.化、25质量％氨水90mL，用恒 溫槽及加溫夹套加热至40°C，添加25质量％氨氧化钢水溶液，将反应槽内的反应液的pH在 25°C基准下调节至11.5。向反应槽内W化/分钟供给氮气，将反应槽内的氧浓度控制在1体 积％^下。
[0155] 对反应液使用满轮盘型的揽拌叶片W60化pm进行揽拌，且使用定量累W5mL/分钟 供给钻的摩尔浓度1.2mol/L的氯化钻水溶液，同时Wo . 8mL/分钟供给25质量％的氨水，间 断地添加25质量％氨氧化钢水溶液，并将25°C下的抑控制为11.5,进行核生成工序的析晶 反应。规定量的反应结束后，投入适量的35质量％盐酸，将反应液的抑在25 °C基准下调节至 10.0。
[0156] 对反应液(颗粒生长用水溶液)使用满轮盘型的揽拌叶片W60化pm进行揽拌，且使 用定量累与核生成工序同样地添加氯化钻水溶液、氨水、氨氧化钢水溶液，将反应液的pH在 25°C下控制为10.0,进行颗粒生长工序的析晶反应。
[0157] 氯化钻水溶液中的氯含量相对于钻W摩尔比计为2.1。溶液中的氨浓度为15g/L。 进行8小时颗粒生长工序，对包含所得氨氧化钻颗粒的浆料进行固液分离、水洗、干燥，得到 粉末状的氨氧化钻。
[0158] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.3WH、二次 颗粒的平均长径比为0.79、（d90-dl0)/MV = 0.51。另外，确认到晶体结构为Co(0H)2表示的 氨氧化钻。测定振实密度，结果为2.2g/mL。
[0159] 将所得氨氧化钻颗粒的外观SEM图像示于图1、截面沈M图像示于图2。由截面沈M图 像评价二次颗粒的致密性，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒的截面长径为3WI1W 上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大长径为二次颗粒的 截面长径的15% W下。空隙的最大长径为1.6皿。
[0160] (实施例2)
[0161] 核生成工序中，除了将反应液的抑在25°C基准下调节至10.8W外，与实施例1同样 地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0162] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.4WH、二次 颗粒的平均长径比为0.77、（ d90-d 10) /MV = 0.53。另外，确认到晶体结构为Co (OH) 2表示的 氨氧化钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0163] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大长 径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0164] (实施例3)
[0165] 核生成工序中，除了将反应液的抑在25°C基准下调节至11.8W外，与实施例1同样 地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0166] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为20.3WH、二次 颗粒的平均长径比为0.71、（d90-dl0)/MV = 0.54。确认到晶体结构为Co(0H)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0167] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[016引（实施例4)
[0169] 颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25°C基准下调节至9.7W外，与实施例1同 样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0170] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为23.2WH、二次 颗粒的平均长径比为0.78、（(190-(110)/^￥ = 0.50。确认到晶体结构为(：〇(0^2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0171 ]进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0172] (实施例5)
[0173] 颗粒生长工序中，除了将反应液的抑在25 °C基准下调节至10.3 W外，与实施例1同 样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0174] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.9WH、二次 颗粒的平均长径比为0.71、（d90-dl0)/MV = 0.58。确认到晶体结构为Co(0H)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0175] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0176] (实施例6)
[0177] 作为钻原料使用氯化钻与硫酸钻的混合物，将钻水溶液中的氯含量相对于钻W摩 尔比计设为0.5,除此W外，与实施例1同样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0178] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为18.2WH、二次 颗粒的平均长径比为0.73、（(190-(110)/^￥ = 0.57。确认到晶体结构为(：〇(0^2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0179] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0180] (实施例7)
[0181] 除了将反应液的溫度控制在50°C W外，与实施例1同样地得到氨氧化钻颗粒并且 进行评价。
[0182] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为22.祉m、二次 颗粒的平均长径比为0.71、（d90-dl0)/MV = 0.58。确认到晶体结构为Co(0H)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2.1g/mL。
[0183] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0184] (实施例8)
[0185] 除了将反应液中的锭离子浓度调节至7.5g/LW外，与实施例1同样地得到氨氧化 钻颗粒并且进行评价。
[0186] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为19.2WH、二次 颗粒的平均长径比为0.74、（(190-(110)/^￥ = 0.58。确认到晶体结构为(：〇(0^2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2. Og/mL。
[0187] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为I.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[018引（实施例9)
[0189] 除了将反应液中的锭离子浓度调节至18g/LW外，与实施例1同样地得到氨氧化钻 颗粒并且进行评价。
[0190] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.5WH、二次 颗粒的平均长径比为0.81、（(190-(110)/^￥ = 0.49。确认到晶体结构为(：〇(0^2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2.3g/mL。
[0191] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0192] (实施例10)
[0193] 除了仅对核生成工序期间和颗粒生长工序开始30分钟期间的揽拌转速调节至 3(K)巧mW外，与实施例1同样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0194] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为31. Iwik二次 颗粒的平均长径比为0.74、（(190-(110)/^￥ = 0.53。确认到晶体结构为(：〇(0^2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为2.3g/mL。
[0195] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0196] (比较例1)
[0197] 向装有4块挡板的槽容积6L的溢流式析晶反应槽投入纯水3L、2 5质量％氨水 HOmL，用恒溫槽及加溫夹套加热至60 °C，添加25质量％氨氧化钢水溶液，将反应槽内的反 应液的pH在25 °C基准下调节至11.4。向反应槽内W化/分钟供给氮气，将反应槽内的氧浓度 控制在1体积％ W下。
[0198] 核生成工序的析晶反应如下进行：揽拌保持在60°C的反应液，且使用定量累W IOmL/分钟供给钻的摩尔浓度1.2mol/L的氯化钻水溶液，同时W1.5mL/分钟供给25质量％ 的氨水，间断地添加25质量％氨氧化钢水溶液，并将反应液的pH在25°C基准下控制为11.4。 氯化钻水溶液中的氯含量相对于钻W摩尔比计为2.1。另外，反应液中的氨浓度为lOg/L。
[0199] 从溢流孔中连续地取出生成的氨氧化钻颗粒，将其适宜地固液分离、水洗、干燥， 得到粉末状的氨氧化钻。
[0200] 从反应开始历时48~72小时后取出的氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次 颗粒的平均粒径为24.3皿、二次颗粒的平均长径比为0.69、（d90-d 10) /MV = 0.96。确认到晶 体结构为Co(0H)2表示的氨氧化钻。测定振实密度，结果为2.2g/mL。
[0201] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果确认到:可观察到截面整体的二次颗粒 的截面长径为3wiiW上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L为1.OW下，且该空隙的最大 长径为二次颗粒的截面长径的15% W下。
[0202] (比较例2)
[0203] 核生成工序中，除了将反应液的抑在25°C基准下调节至10.3W外，与实施例1同样 地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0204] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒形状为球状，二次颗粒的平均粒径为21.祉m、二次 颗粒的平均长径比为0.79、（d90-dl0)/MV = 0.51。确认到晶体结构为Co(0H)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为1.8g/mL。
[0205] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为2.1，空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的23%。另外确认到，空隙的最大长径为4.1皿、颗粒内空隙多、致密性低。
[0206] (比较例3)
[0207] 核生成工序中，除了将反应液的抑在25°C基准下调节至12.5W外，与实施例1同样 地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0208] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为20.5WH、二次颗 粒的平均长径比为0.59、（(190-(110)/^￥ = 0.71。确认到晶体结构为(：〇((^)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为1.7g/mL。
[0209] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.3,空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的19%。另外确认到，空隙的最大长径为2.6WI1、颗粒内空隙多、致密性低。
[0210] (比较例4)
[0211] 颗粒生长工序中，除了将反应液的pH在25°C基准下调节至9.OW外，与实施例1同 样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0212] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为10.祉m、二次颗 粒的平均长径比为0.50、（(190-(110)/^￥ = 0.89。确认到晶体结构为0〇((^)2表示的氨氧化 钻。测定振实酱度，结果为1.4g/mL。
[0213] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.2,空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的18%。另外确认到，空隙的最大长径为2.祉m、颗粒内空隙多、致密性低。
[0214] (比较例5)
[0215] 颗粒生长工序中，除了将反应液的抑在25°C基准下调节至11.OW外，与实施例1同 样地得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0216] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为17.5WH、二次颗 粒的平均长径比为0.49、（(190-(110)/^￥ = 0.91。确认到晶体结构为(：〇((^)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为1.6g/mL。
[0217] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为1.1，空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的17%。另外确认到，空隙的最大长径为2.3皿、颗粒内空隙多、致密性低。 [021引（比较例6)
[0219] 除了使用硫酸钻作为钻盐，将钻水溶液中的氯含量设为OW外，与实施例1同样地 得到氨氧化钻颗粒并且进行评价。
[0220] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为18.4WH、二次颗 粒的平均长径比为0.54、（(190-(110)/^￥ = 0.73。确认到晶体结构为0〇((^)2表示的氨氧化 钻。测定振实密度，结果为1.8g/mL。
[0221] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为3.8,空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的22%。另外确认到，空隙的最大长径为3.1皿、颗粒内空隙多、致密性低。
[0222] (比较例7)
[0223] 除了将反应液中的氨浓度调节为3g/LW外，与实施例1同样地得到氨氧化钻颗粒。
[0224] 所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为球状，平均二次粒径为18.3WH、二次颗粒的平均 长径比为0.61、（(190-(110)/^￥ = 0.52。确认到晶体结构为(：〇((^)2表示的结构。测定振实密 度，结果为1.8g/mL。
[0225] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为3.1，空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的21%。另外确认到，空隙的最大长径为2.9WI1、颗粒内空隙多、致密性低。
[0226] (比较例8)
[0227] 除了不向反应槽内供给氮气W外，与实施例1同样地得到氨氧化钻颗粒并且进行 评价。
[02%]所得氨氧化钻颗粒的二次颗粒为不规则、二次颗粒的平均粒径为12.3WH、二次颗 粒的平均长径比为0.49、（d90-dl0)/MV= 1.27。确认到晶体结构为CoOOH表示的钻为3价的 径基氨氧化钻。测定振实密度，结果为1. Ig/mL。
[0229] 进而，对二次颗粒的致密性进行评价，结果:可观察到截面整体的二次颗粒的截面 长径为3皿W上的颗粒中，在观察的颗粒内确认到的N/L最大为4.5,空隙的最大长径为二次 颗粒的截面长径的36%。另外确认到，空隙的最大长径为3.7WI1、颗粒内空隙多、致密性低。
[0230] 接着，使用W上的实施例1~9及比较例1~8中分别得到的氨氧化钻颗粒制作正极 活性物质及电池并进行评价。W裡相对于钻的摩尔比化i/Co)变成1. OlO的方式将氨氧化钻 颗粒与碳酸裡混合，在空气气流中Wioocrc赔烧10小时。冷却后，进行粉碎得到正极活性物 质。全部样品中，确认到所得正极活性物质晶体结构为LiCo化表示的层状化合物。测定各颗 粒的振实密度。另外，作为所得非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价，制作纽扣型 电池，测定初期放电容量及库仑效率。需要说明的是，将使用实施例1的氨氧化钻颗粒而得 到的正极活性物质的截面SEM图像示于图3。
[0231] W下的表1中示出氨氧化钻颗粒、正极活性物质、电池的评价结果。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 从表1中示出的结果可W确认到，如实施例1~10所示，使用适用本发明的氨氧化 钻颗粒而得到的正极活性物质的填充性高、初期放电容量及库仑效率高。另一方面，对于比 较例1~8，填充性、初期放电容量及库仑效率中的至少任意者差。
【主权项】
1. 一种氢氧化钴颗粒，其特征在于，其用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的 前体， 包含由一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒， 所述二次颗粒的平均长径比为0.7以上、平均粒径为5~35μπι、表示粒度分布的离散度 的(d90-dl0)/MV的值为0.6以下， 通过所述二次颗粒的截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μπι以上的颗粒内确认到 的最大长径为〇.3μπι以上的空隙的个数(Ν)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N/L)为 1.0以下，且该空隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的15%以下。2. 根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述空隙的最大长径为2μπι以下。3. 根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，所述二次颗粒的平均粒径为15~ 35μπι〇4. 根据权利要求1所述的氢氧化钴颗粒，其特征在于，振实密度为2~3g/mL。5. -种氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，其为用作非水系电解质二次电池的正 极活性物质的前体的氢氧化钴颗粒的制造方法，具备： 核生成工序，向非酸性气氛的反应容器内供给含氯的钴盐水溶液、无机碱水溶液及含 铵离子的水溶液来制成反应液，将该反应液的液温25°C基准时的pH值控制为10.5~12.0， 从而进行核生成;和 颗粒生长工序，对含有通过所述核生成工序形成在所述反应液中的核的颗粒生长用水 溶液进行控制，使得液温25°C基准时的pH值为9.5~10.5且低于所述核生成工序中的pH值， 从而进行颗粒生长。6. 根据权利要求5所述的氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，所述含氯的钴盐水溶 液的氯含量相对于钴含量以摩尔比计为1~3。7. 根据权利要求5所述的氢氧化钴颗粒的制造方法，其特征在于，将所述反应容器内的 反应液的铵离子浓度控制在5~20g/L、将温度控制在30~50°C。8. -种正极活性物质，其特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活性物质， 其为将权利要求1所述的氢氧化钴颗粒用作前体而得到的正极活性物质，包含锂钴复 合氧化物颗粒，该锂钴复合氧化物颗粒的平均粒径为5~35μπι。9. 根据权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，通过所述锂钴复合氧化物颗粒的 截面观察，在该二次颗粒的截面长径为3μπι以上的颗粒内确认到的最大长径为0.3μπι以上的 空隙的个数(Ν1)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N1/L)为0.5以下、最大长径为0.5μ m以上的空隙的个数(Ν2)相对于该二次颗粒的截面长径(L)的比(N2/L)为0.2以下，且该空 隙的最大长径为该二次颗粒的截面长径的25%以下。10. -种正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为非水系电解质二次电池的正极活 性物质的制造方法，具备： 混合工序，将权利要求1所述的氢氧化钴颗粒与锂化合物混合而得到锂混合物;和 焙烧工序，将所述锂混合物在氧化气氛中进行焙烧而得到锂钴复合氧化物。11. 根据权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中， 将锂混合物在650~990 °C下进行焙烧。12. 根据权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之 前，将所述氢氧化钴颗粒在氧化气氛中进行热处理而制成氧化钴颗粒。
【文档编号】H01M4/525GK105830261SQ201580003150
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】山内充, 渔师臣, 渔师一臣, 小泽秀造, 牛尾亮三
【申请人】住友金属矿山株式会社