正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法与流程

本发明涉及一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。

背景技术：

对锂离子电池正极活性材料的颗粒表面采用其它材料形成包覆，是现有技术中对正极活性材料进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷酸铁锂导电性较低的问题，使包覆有碳层的磷酸铁锂具有较好的导电性。另外，现有技术已表明，在钴酸锂或其它正极活性材料颗粒表面包覆磷酸铝可以提高锂离子电池正极的热稳定性（请参阅文献“Correlation between AlPO₄ nanoparticle coating thickness on LiCoO₂ cathode and thermal stablility”J.Cho, Electrochimica Acta 48 (2003) 2807-2811及专利号为7,326,498的美国专利）。

现有技术中用磷酸铝包覆正极活性材料的方法是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将正极活性材料颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在正极活性材料大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，并在700℃下热处理，形成表面具有磷酸铝颗粒的正极活性材料。然而，由于磷酸铝不溶于水，通过上述方法在正极活性材料表面形成的磷酸铝包覆层不够均匀，从而使应用该正极活性材料的锂离子电池循环性能不好。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。

一种正极活性材料包覆液，包括溶剂及能够溶于该溶剂的包覆前驱物，其特征在于，该溶剂至少包括醇类溶剂，该包覆前驱物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一种配合物，

（1-1）；

（1-2）；

该R₁OH和R₂OH为醇类溶剂分子， x为1~5，y为0~4，且x+y=5，a为1~4，b为0~3，且a+b=4，该-OX₁及-OX₂为-OH基或碳氧基团。

一种正极活性材料包覆液的制备方法，包括如下步骤：

S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；以及

S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液。

一种正极活性材料的包覆方法，包括以下步骤：

S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；

S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；

S3，将正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

S4，将该固液混合物干燥并烧结，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。

相较于现有技术，由于本发明实施例中所述正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在正极活性材料颗粒表面均形成包覆层，使每个正极活性材料颗粒表面完全被包覆层包覆，包覆层厚度较薄且均匀连续，该包覆层可以避免正极活性材料与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该包覆层厚度较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的正极活性材料包覆液的制备方法及正极活性材料的包覆方法的流程图。

图2是本发明实施例提供不同温度烧结得到的包覆层的XRD测试图。

图3是本发明实施例提供的包覆后的锂离子电池的充放电电压曲线图。

图4是本发明实施例提供的包覆前的锂离子电池的充放电电压曲线图。

图5是本发明实施例提供的包覆后与包覆前的锂离子电池的循环性能比较图。

图6是本发明实施例提供的包覆后与包覆前的锂离子电池的安全性能测试图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。

本发明实施例首先提供一种正极活性材料包覆液，包括溶剂及能够溶于该溶剂的包覆前驱物。该正极活性材料包覆液为一种均相的澄清溶液，该包覆前驱物完全溶解于该溶剂中。该溶剂至少包括醇类溶剂，并可以进一步包括能够与该醇类溶剂互溶的其他溶剂。

该磷酸铝包覆液中的溶剂可以仅为有机溶剂，优选仅为醇类溶剂。该磷酸铝包覆液中的溶剂也可以为有机溶剂与水的组合，优选为醇类溶剂与水的组合，更优选地，该溶剂中的水仅为从该包覆前驱物的合成原料引入的结晶水。

该包覆前驱物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一种配合物。

（1-1）；

（1-2）；

其中，该R₁OH和R₂OH为醇类溶剂分子，可独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或多种。x可以为1~5，y可以为0~4，且x+y=5；a可以为1~4，b可以为0~3，且a+b=4，即每个铝原子分别与至少一个醇类溶剂分子配合，并可以与水分子配合。-OX₁及-OX₂可以为-OH基或与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，例如可独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。

该包覆前驱物在该正极活性材料包覆液中的质量分数优选为1%~15%。

请参阅图1，本发明实施例进一步提供一种上述正极活性材料包覆液的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；以及

S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，即该正极活性材料包覆液。

该醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂。

该磷酸酯类化合物通式可以为A_nP(O)(OH)_m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1~3，m=0~2，m+n=3。该磷酸酯类化合物具体可举例为磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯及磷酸三异丙酯中的至少一种。

该磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比优选为1:1~1:50。

该步骤S1可进一步包括将磷酸和五氧化二磷中至少一种加入该醇类溶剂中在0~80℃温度下与该醇类溶剂发生反应生成该磷酸酯类化合物。该醇类溶剂能够使该磷酸和/或五氧化二磷完全反应并过量，优选为磷酸和/或五氧化二磷与醇类溶剂的质量比为1:1~1:50。

本实施例中采用五氧化二磷与乙醇反应，发生的反应如式（2-1）及（2-2）所示。

（2-1）

（2-2）

该铝盐为醇溶性铝盐，能够在醇类溶剂中解离出铝离子，优选为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:1~1:50。该磷酸酯类化合物所含的磷元素与醇溶性铝盐所含的铝元素的摩尔比为1:1。该铝盐可以带有或不带有结晶水。

该步骤S2中该铝盐在该醇类溶剂中与该磷酸酯类化合物发生反应，使铝离子一方面与磷酸酯类化合物上的氢氧根反应生成P-O-Al结构，另一方面与醇类溶剂分子配合，发生离子溶剂化（ionic solvation），形成配合物。该步骤S2的反应温度优选为20℃~80℃，反应时间优选为30分钟~10小时。当该磷酸酯类化合物通式中m=0，即含有3个酯基取代时，该铝盐引入的结晶水也可以使该磷酸酯类化合物发生水解，得到一个氢氧根，从而可以使上述反应进行。

该步骤S2优选为：

S21, 将该铝盐加入到另一醇类溶剂中搅拌至溶解，得到铝盐溶液；以及

S22，将步骤S1得到的所述磷酸酯溶液与步骤S21得到的所述铝盐溶液进一步混合，使该铝盐与该磷酸酯类化合物反应，得到均相的澄清溶液。

本实施例中磷酸酯溶液与铝盐溶液反应，发生的反应如式（2-3）及（2-4）所示。

（2-3）

（2-4）

由于水对于某些正极活性材料，如高镍含量的三元正极材料及钴酸锂的性能会产生不利影响，该正极活性材料包覆液中优选为不含水，或仅含有由反应原料，即铝盐引入的结晶水。在该正极活性材料包覆液的制备方法中，无论是该铝盐溶液，还是该磷酸酯溶液，以及最后得到的均相澄清溶液中优选为不含水，溶剂仅为有机溶剂，或者仅含有由铝盐引入的结晶水。并且，非水体系的包覆液具有更小的粘度和表面张力，可以使正极活性材料表面包覆更加均匀。

本发明实施例进一步提供一种正极活性材料的包覆方法，应用上述正极活性材料包覆液对正极活性材料进行包覆，包括以下步骤：

S3，将正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

S4，将该固液混合物干燥并烧结，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。

请参阅图2，将该正极活性材料包覆液蒸干后在不同温度（400℃、500℃、700℃、900℃）下烧结得到的产物进行XRD测试可以证明该包覆层的化学成分为AlPO₄。

该包覆层在该正极复合材料中的质量百分比优选为0.3%至5%，厚度优选为5nm~100nm。

该正极活性材料可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。

在该步骤S3中，该正极活性材料表面形成一层正极活性材料包覆液形成的液相薄层。优选可以将该正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀后过滤，使该固液混合物呈浆料态，该正极活性材料包覆液仅包覆在该正极活性材料表面，有利于获得具有较薄包覆层的正极复合材料。

在该步骤S4中，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60℃~100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为300℃~800℃，本实施例中为400℃。该烧结时间优选为3小时~8小时。

由于本发明实施例中所述正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在正极活性材料颗粒表面均形成包覆层，使每个正极活性材料颗粒表面完全被包覆层包覆，包覆层厚度较薄且均匀连续，该包覆层可以避免正极活性材料与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该包覆层厚度较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。

实施例1

将五氧化二磷与乙醇按照摩尔比1:10的比例混合，在室温搅拌使五氧化二磷完全反应生成磷酸酯溶液；将硝酸铝与乙醇按照摩尔比1:10的比例混合，使硝酸铝完全溶解，生成硝酸铝溶液，该五氧化二磷与硝酸铝中P:Al的摩尔比为1:1；将磷酸酯溶液与该硝酸铝溶液混合，在50℃搅拌反应得到均相澄清的正极活性材料包覆液。

将该正极活性材料包覆液与正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂按照质量比1:5~1:2混合，过滤多余液相，在60℃烘干之后在400℃空气中烧结，得到正极复合材料并组装锂离子电池。该锂离子电池中电解液为1.0 mol L^-1 LiPF₆ (EC/EMC=3:7，质量比)，负极为金属锂片，进行充放电性能测试。

对比例1

将未包覆的正极活性材料组装锂离子电池，除正极活性材料未进行包覆外，电池的其它组分与充放电性能测试条件与实施例1相同。

请参阅图3，将实施例1的锂离子电池在4.6~3.0V电压范围采用不同电流密度进行恒流充放电循环，分别为0.1C充电/0.1C放电，以及0.2C充电/1.0C放电，可以看到电池在大电流放电时仍然具有较高的比容量，且100次循环后衰减较小，具有较好的容量保持率。

请参阅图4及图5，以相同条件对对比例1的锂离子电池进行恒流充放电循环，可以看到电池在大电流放电50次循环时放电比容量即明显降低，容量保持率较差。由此可知，包覆对正极活性材料的容量保持率改善明显，能够极大的提高锂离子电池的电化学性能。

请参阅图6，将实施例1与对比例1的锂离子电池以1.0A电流充电至10.0V，进行电池的过充电测试，在这一过程对电池温度进行测量，可以看到实施例1比对比例1的电池温度明显降低，对电池的安全性能有明显提升。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。