一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备和应用。所述方法包括将石油焦机械粉碎，分级处理后与适量（3%~8%）沥青粉体进行混合，在中温反应釜中500~650℃反应6~10h后，再一次进行整形分级处理，然后进行在2400℃~3000℃反应36~72h高温石墨化处理，最后经过分级处理可得到未改性的人造石墨材料；然后再将未改性的人造石墨材料与沥青进一步溶于分散剂中，搅拌得到均匀混合液，将均匀混合液经过闭式循环喷雾干燥机制备复合粉体，接着在700～1100℃下加热1～5h，最后得到所述沥青液相包覆改性的人造石墨材料。本发明制备得到的沥青液相包覆改性人造石墨应用于锂电池后，表现出首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优秀的电化学性能。
【专利说明】一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池电极材料制备领域，具体涉及一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备。
【背景技术】
[0002]锂电池与其它二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是炭类材料，其包括易石墨化炭、难石墨化炭和石墨。石墨材料导电性好，结晶度高，理论嵌锂容量高，具有良好的层状结构和充放电电压平台，是近年来锂电池重点研究的材料之一。其中，石墨材料又分为天然石墨和人造石墨两大类，相对天然石墨而言，人造石墨的层间距较大，石墨化度较低
93%)，易石墨化碳是经高温石墨化得到的，故结晶度较低，存在部分乱层结构。同时，人造石墨表面粗糙、多孔，比表面较大，对电解液中的溶剂也较为敏感，使得人造石墨的首次效率和比容量(< 350mAh/g)都较低。针对以上人造石墨作为锂离子电池负极材料本身的一些结构缺陷，为了获得高电化学性能的负极材料，必须对其进行深一步表面的改性和修饰。
【发明内容】
[0003]为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料，该改性的人造石墨负极材料首次效率高达93%和首次比容量达355mAh/g，其首次充放电效率高、比容量高，解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料。
[0005]本发明的再一目的在于提供上述一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料应用。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
(I)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
(2 )将分级后的微细粉体与31质量％浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应，最后出料；
(3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
(4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A,所述人造石墨材料A的D50为10 μ m ;(5)将步骤I所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌分散10mirT30min，得到混合物B ；
(6 )称取人造石墨A质量的5 %~15 %的浙青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速搅拌
0.5^1h,使浙青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C ；
(7)将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至10-30%，继续搅拌0.5^1h,再将混合液C进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D ；
(8)将步骤(7)得到的前驱体D在惰性气体环境中升温至700-1100?，恒温保持l~5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
[0007]本发明使用闭式循环喷雾干燥的方式制备粉体，浙青均匀分散在人造石墨表面上，经过高温热处理后，浙青碳化后形成一层无定形的炭，紧紧包裹着人造石墨，形成一种“核一壳”结构的复合材料。包覆层的存在不仅减低了材料的比表面积，阻止了有机溶剂的进入，达到获得均匀、致密的SEI膜的目的，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提高。因此，本发明所制备的改性人造石墨的首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。
[0008]优选的，在步骤(2)中所述反应的条件，反应釜内温度为50(T650°C，釜内搅拌速度为2(T50r/min，反应时间是6-10h ;步骤(4)中所述的高温石墨化处理，石墨化温度24000C ~3000°C，处理时间 36~72h。[0009]优选的，在步骤(5)、(6)和(7)中搅拌速度为40(T2000r/min ;其中，步骤(5)的搅拌速度优选为40(T800r/min，石墨材料A与无水乙醇的质量比为1:4~10 ;步骤(6)的搅拌速度优选为80(Tl200r/min，浙青与四氢呋喃的质量比为1:4~10 ;步骤(6)的搅拌速度优选为180(T2000r/min ;步骤(7)中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为1500(T40000r/min，进出口温度分别为10(Tl50°C和8(Tl00°C，进料速度为2(T30mL/min ;步骤(8)中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2~5°C /min。
[0010]在锂电池负极材料的制备过程中，所应用的分散剂和有机碳源的种类、烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的锂电池负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到锂电池负极材料的首次充放电、比容量和循环性能。因此，在本发明中，发明人通过对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的浙青液相包覆改性的人造石墨材料负极材料。
[0011]通过检测发现，本发明制备方法得到的浙青液相包覆改性后的人造石墨负极材料首次效率达到93%，首次可逆比容量达355mAh/g以上，高于未改性前的人造石墨(首次效率90%，首次可逆比容量345mAh/g)。
[0012]上述浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极片的应用；所述锂电池负极片的制备方法包括如下步骤:
(1)将浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂按照(88~93): (5~10):2的重量比均匀混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)中得到的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5~24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。[0013]优选的，所述浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为89:9:2。
[0014]优选的，所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。
[0015]所述导电液为常规市购的商用导电液；所述的粘结剂LA133为成都茵地乐公司生产的一款水系粘结剂。
[0016]优选的，步骤(2)中所述的涂覆厚度为100-180微米；所述的辊压厚度为75~150微米；所述真空干燥温度为5(T10(TC。
[0017]本发明与现有技术相比，具体如下优点和有益效果:
本发明所公开的制备方法获得的浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料，是一种“核一壳”结构的复合材料，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提闻。
[0018]其次，本发明公开的浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的应用工艺简单、成本低廉、生产效率高、并适于工业化规模生产。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的浙青液相包覆的改性人造石墨的锂电池负极材料的SEM图。【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若无特别说明，本发明中的所有原料和试剂均为常规市购的原料、试剂。
[0022] 实施例1
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的制备:
(1)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
(2)将分级后的微细粉体与适量(5%)浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应(反应釜内温度为500°C，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h)，最后出料。
[0023](3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
(4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理(250(TC保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0024](5)将步骤I所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌(400 r/min)分散20min,得到混合物B ；
(6)称取人造石墨A质量的10%的浙青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速(1000 r/min)搅拌40min，使浙青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
[0025](7)将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续快速(2000 r/min)搅拌50min，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指:离心雾化器转速30000r/min，进出口温度分别为150°C和100°C，进料速度25mL/min ；
(8)将步骤(3)得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以:TC /min的速度升温至900°C，恒温保持4h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
[0026](二)将最终获得的产物进行SEM形貌和XRD物相检测，SEM形貌检测结果如图1所示，XRD物相检测结果如图2所示。从图1中可看到，从图1可看到，石墨颗粒表面部分覆盖了比较致密的热解碳，减小了比表面积，从而减少了电解液和表面反应的面积，有利于提高首次效率。而从图2的XRD物相检测结果可看到，该图谱与方晶石墨的标准卡片JCPDSn0.041-1487相吻合，未发生化学反应产生新的物相。
[0027](三)锂电池负极片的制备:
将0.89g的步骤(一)制得的浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100°C干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片I。
[0028]实施例2
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的制备:
(1)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
(2)将分级后的微细粉体与适量(5%)浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应(反应釜内温度为500°C，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h)，最后出料。
[0029](3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
(4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理(250(TC保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0030](5)将步骤I所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌(800 r/min)分散IOmin,得到混合物B ；
(6)称取人造石墨A质量的10%的浙青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速(1000 r/min)搅拌lh，使浙青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
[0031](7)将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至10%，继续快速(1200 r/min)搅拌lh，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指:离心雾化器转速15000r/min，进出口温度分别为100°C和80°C，进料速度30mL/min ；
(8)将步骤(3)得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以5°C /min的速度升温至1100°C，恒温保持lh，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
[0032](二)锂电池负极片的制备:
将0.89g的步骤(一)制得的浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100°C干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片2。
[0033]实施例3
(一)浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的制备:
(1)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
(2)将分级后的微细粉体与适量(5%)浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应(反应釜内温度为500°C，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h)，最后出料。
[0034](3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
(4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理(250(TC保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o
[0035](5)将步骤I所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌(500 r/min)分散30min,得到混合物B ；
(6)称取人造石墨A质量的10%的浙青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速(800 r/min)搅拌0.5h，使浙青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C。
[0036](7)将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至20%,继续快速(2000 r/min)搅拌lh，再将混合液C在一定的条件下进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D，其中一定条件是指:离心雾化器转速20000r/min，进出口温度分别为120°C和85°C，进料速度20mL/min ；
(8)将步骤(3)得到的前驱体D置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以2°C /min的速度升温至700°C，恒温保持5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
[0037](二)锂电池负极片的制备:
将0.89g的步骤(一)制得的浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100°C干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片3。
[0038]实施例4 (对比实施例)
(一)未改性的人造石墨的锂电池负极材料的制备:
(1)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；
(2)将分级后的微细粉体与适量(5%)浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应(反应釜内温度为500°C，釜内搅拌速度为40r/min，反应时间是8h)，最后出料。
[0039](3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理；
(4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理(250(TC保温36h)，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A (D50=IOum)o[0040](二)锂电池负极片的制备:
将0.89g的步骤(一)制得的未改性的人造石墨的锂电池负极材料与0.6g的粘结剂LA133 (粘结剂固体含量为15%)、0.02g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100°C干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片4。
[0041]上述实施例1~4中在锂电池负极片的制备中，粘结剂均选择为粘结剂LA132和导电剂均为Super-P，各原料的重量比相同，以及对锂电池负极片涂覆厚度和辊压厚度均相同，仅为了更好地对上述实施例的效果进行比较，而不是对粘结剂和导电剂种类、原料重量比以及锂电池负极片厚度的限定。
[0042]实施例5-9
除下表标注参数外，其他参数及制备方法同实施例3
【权利要求】
1.一种浙青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (I)对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理； (2 )将分级后的微细粉体与31质量％浙青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到中温反应釜里反应，最后出料； (3)将出料粉体经过整形分级机再一次进行整形分级处理； (4)将上述所得的产物进行高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料A,所述人造石墨材料A的D50为10 μ m ; (5)将步骤I所制备的A加入装有一定量的无水乙醇的烧杯中，并搅拌分散10mirT30min，得到混合物B ； (6 )称取人造石墨A质量的5 %~15 %的浙青溶解于一定量的四氢呋喃中，高速搅拌0.5^1h,使浙青溶解更充分，过200目的筛，除掉残渣，得到混合液C ； (7)将混合液C缓慢倒入装有混合物B的烧杯中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至10-30%，继续搅拌0.5^1h,再将混合液C进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体D ； (8)将步骤(7)得到的前驱体D在惰性气体环境中升温至700-1100?，恒温保持f5h，得到所述浙青液相包覆改性的人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述反应的条件，反应釜内温度为50(T650°C，釜内搅拌速度为2(T50r/min，反应时间是6-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温石墨化处理，石墨化温度2400°C~3000°C，处理时间36~72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)、(6)和(7)中搅拌速度为400~2000r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000-40000ι./min，进出口温度分别为10(Tl50°C和8(Tl00°C，进料速度为2(T30mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2~5°C /min。
7.权利要求1所述的制备方法在制备锂电池负极片中的应用。
8.—种锂电池负极片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将权利要求1制备的浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料和粘结剂、导电剂按照(88~93):(5~10):2的重量比均匀混合，得到浆料； (2)将步骤(1)中得到的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5~24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浙青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为89:9:2。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液；步骤(2)中所述的涂覆厚度为100-180微米；所述的辊压厚度为75~150微米；所述真空干燥温度为5(TlO(TC。
【文档编号】H01M4/583GK103682350SQ201310728426
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】晏荦, 候贤华 申请人:东莞市凯金新能源科技有限公司