由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，由配制Y2BaCuO5前驱粉、配制液相源粉、压制前驱块、装配前驱块、熔渗生长单畴钇钡铜氧块材、渗氧处理步骤组成。通过使用BaO和CuO的混合粉Ba3Cu5O8作为液相源，使得整个熔渗生长过程仅需Y2BaCuO5一种前驱粉，简化了实验环节，缩短了实验周期，提高了制备效率。采用了液相源包覆Y2BaCuO5固相块的成型方式，在高温下可实现液相从样品底面和侧面两个方向的渗透，更有利于样品的完整生长。此外，采用液相源包覆Y2BaCuO5固相块的成型方式，整个样品的高度大大降低，在高温下更容易保持直立，可避免样品出现倾斜或倒塌的情况，从而提高了熔渗生长方法的稳定性和可重复性。
【专利说明】由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温铜氧化物超导材料【技术领域】，具体涉及到一种由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。
【背景技术】
[0002]单畴稀土基铜氧化物高温超导块材(RE-Ba-Cu-Ο，其中RE为稀土元素，如Y、Gd、Sm、Nd等)具有较高的转变温度、临界电流密度和较强的磁通钉扎能力，能表现出很强的捕获磁通能力、较大的磁悬浮力性能以及良好的自稳定磁悬浮特性。这一优势为该类材料的应用奠定了基础，特别是在超导强磁体、磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机、发电机等方面具有良好的应用前景，是一种很有发展潜力的高技术材料。
[0003]基于液相渗透和籽晶引导慢冷生长的顶部籽晶熔渗生长工艺(TSIG)是制备单畴RE-Ba-Cu-O超导块材的主流方法之一。该工艺使用了高熔点的RE2BaCuO5固相压制前驱坯体，在高温热处理过程中能很好的保持样品形状，可以有效解决传统熔化生长工艺中存在的样品收缩、变形，内部存在气孔及宏观裂纹等问题，还能在样品内部捕获更多的小粒径RE2BaCuO5粒子，从而改善了样品的力学性能并获得了更优越的磁通钉扎能力。此外，该工艺还可用来制备其他形状或结构的超导样品，如超导圆环，多孔结构或泡沫结构的超导材料等，以满足人们的不同需要。在目前的TSIG工艺中，人们一般将RE2BaCuO5固相块放置在富Ba、Cu液相源辅助块的上面，而在高温热处理过程中，由于液相成分的消耗，液相源块的直径会严重收缩，使其不能很好的支撑其上的样品块，因此经常出现样品倾斜或倒塌的情况，这限制了 TSIG制备工 艺的推广使用。此外，由于液相源块被放置在RE2BaCuO5固相块的下方，因此液相向固相块的转移只能通过固相块的底面、由下向上地进行。这种装配方式有利于固相块向样品底部的生长，但对于固相块向样品外缘方向的生长，这种单一方向的液相渗透方式尚具不足。因为当籽晶引导的REBa2Cu307_s单畴区生长到一定尺寸，其侧面的未生长区与下面液相源的连通通道变窄，使得液相的供应、RE2BaCuO5粒子向液相的排出都变得困难，这会降低REBa2Cu307_s单畴区继续生长的速率，给样品的完整生长带来困难。因此，有必要设计发明出新型的装配方式来实现液相向样品的多方向渗透，从而促进样品的完整生长。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种步骤简单、效率高且能促进样品完整生长的、由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。
[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成:
Cl)配制Y2BaCuO5前驱粉:
将Y2O3与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1:1:1的比例混合均匀，用固相反应法制成Y2BaCuO5前驱粉；(2)配制液相源粉:
将BaO、CuO初始粉按摩尔比为3:5的比例混合均匀，制成名义组分为Ba3Cu5O8的混合粉，作为液相源粉；
(3)压制前驱块:
取Y2BaCuO5前驱粉放入圆柱型模具I中，压制成Y2BaCuO5固相块；将Y2BaCuO5固相块放入圆柱型模具2的腔体中，填充液相源粉，压制成液相源包覆的Y2BaCuO5样品块；其中Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:1.75~2.25，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大4~14 mm ;再取Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2中,压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块；
(4)装配前驱块:
将液相源包覆的Y2BaCuO5样品块放置在支撑块正上方，将一块钕钡铜氧籽晶置于液相源包覆的Y2BaCuO5样品块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；
(5)熔渗生长单畴钇钡铜氧块材:
将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以3~5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时80~120°C的升温速率升温至850~950°C，保温5~15小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1040~1050°C，保温0.5~2小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1000~1010°C，再以每小时0.1~0.5°C的降温速率慢冷至980~990°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；
(6)渗氧处理:
将单畴钇钡铜氧块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450~400°C的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。
[0006]在本发明的压制前驱块步骤(3)中，Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的最佳质量比为1:2，圆柱型模具2的最佳直径为比圆柱型模具I大10 mm ;在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤(5)中，最佳以每小时100°C的升温速率升温至900°C，保温10小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1045°C，保温I小时；然后最佳以每小时60°C的降温速率降温至1005°C，再以每小时0.25°C的降温速率慢冷至985°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。
[0007]本发明采用顶部籽晶熔渗生长方法，通过使用BaO和CuO的混合粉Ba3Cu5O8作为液相源，使得整个熔渗生长过程仅需Y2BaCuO5 —种前驱粉，简化了实验环节，缩短了实验周期，提高了制备效率。采用了液相源包覆Y2BaCuO5固相块的成型方式，在高温下可实现液相从样品底面和侧面两个方向的渗透，更有利于样品的完整生长。此外，采用液相源包覆Y2BaCuO5固相块的成型方式，整个样品的高度大大降低，在高温下更容易保持直立，可避免样品出现倾斜或倒塌的情况，从而提高了熔渗生长方法的稳定性和可重复性。本发明可用于制备钇钡铜氧超导块材，也可用于制备Gd、Sm、Nd等其他系列的高温超导块材。
[0008]【专利附图】
【附图说明】:
图1是实施例1的装配前驱块的示意图；其中I为液相源包覆的Y2BaCuO5样品块，2为支撑块，3为钕钡铜氧籽晶；
图2是实施例1制备的 单畴钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；
图3是实施例1制备的单畴钇钡铜氧超导块材的临界电流密度曲线。[0009]
【具体实施方式】
[0010]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的Y203、BaO、CuO, Yb2O3原来均有市售。
[0011]实施例1
(1)配制Y2BaCuO5前驱粉:
取 73.8453g Υ203、50.1414g Ba0、26.0133g CuO 初始粉混合均匀，即 Y2O3 与 BaO、CuO 初始粉的摩尔比为1:1:1，用固相反应法制成Y2BaCuO5前驱粉；
(2)配制液相源粉:
取80.4435g Ba0、69.5565g CuO初始粉混合均匀，即BaO与CuO初始粉的摩尔比为3:5，制成名义组分为Ba3Cu5O8的混合粉，作为液相源粉； (3)压制前驱块:
取6g Y2BaCuO5前驱粉放入圆柱型模具I (直径16 mm)中，压制成Y2BaCuO5固相块；将Y2BaCuO5固相块放入圆柱型模具2 (直径26 mm)的腔体中，填充液相源粉12g，压制成液相源包覆的Y2BaCuO5样品块；即Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:2，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大10 mm ;再取3g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2 (直径26mm)中，压制成厚约2 mm的薄片,作为支撑块；
(4)装配前驱块:
如图1所示，在图1中，将液相源包覆的Y2BaCuO5样品块I放置在支撑块2正上方，将一块钕钡铜氧籽晶3置于液相源包覆的Y2BaCuO5样品块I的上表面中心位置，完成前驱块的装配；
(5)熔渗生长单畴钇钡铜氧块材:
将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以4个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时100°C的升温速率升温至900°C，保温10小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1045°C，保温I小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1005°C，再以每小时0.25°C的降温速率慢冷至985°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；
(6)渗氧处理:
将单畴钇钡铜氧块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450~400°C的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。
[0012]所制备的单畴钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图2所示。由图2可见，样品表面光滑，四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单畴的超导块材。
[0013]应用低速金刚石切割机(SYJ-150型，沈阳科晶自动化设备有限公司生产)在所制备的单畴乾钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2 mmX2 mmX I mm的小样品,再利用低温磁性测试装置(MPMS-XL-7，美国Quantum Design公司生产)在77K温度下测试其磁滞回线。用测得的磁滞回线推算其临界电流密度(J。)，结果如图3所示。由图3可见，样品的零场J。为
5.48 X IO4 A/cm2，不可逆场约为 4.5T。
[0014]实施例2在压制前驱块步骤(3)中，取6g Y2BaCuO5前驱粉放入圆柱型模具I (直径16 mm)中，压制成Y2BaCuO5固相块；将Y2BaCuO5固相块放入圆柱型模具2 (直径20 mm)的腔体中，填充液相源粉10.5g，压制成液相源包覆的Y2BaCuO5样品块；即Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:1.75，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大4 mm ;再取2g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2 (直径20 mm)中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块。
[0015]在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤(5)中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以3个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时120°C的升温速率升温至950°C，保温5小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1050°C，保温0.5小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1010°C，再以每小时0.50C的降温速率慢冷至980°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。
[0016]其他步骤与实施例1相同。制备得到单畴钇钡铜氧超导块材。
[0017]实施例3
在压制前驱块步骤(3)中，取6g Y2BaCuO5前驱粉放入圆柱型模具I (直径16 mm)中，压制成Y2BaCuO5固相块 ；将Y2BaCuO5固相块放入圆柱型模具2 (直径30 mm)的腔体中，填充液相源粉13.5g，压制成液相源包覆的Y2BaCuO5样品块；即Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:2.25，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大14 mm;再取3.5g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2 (直径30 mm)中，压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块。
[0018]在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤(5)中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时80°C的升温速率升温至850°C，保温15小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1040°C，保温2小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1000°C，再以每小时0.10C的降温速率慢冷至990°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。
[0019]其他步骤与实施例1相同。制备得到单畴钇钡铜氧超导块材。
[0020]实施例4
单畴钇钡铜氧超导块材的实际使用情况。
[0021]本发明制备的单畴钇钡铜氧超导块材可用于超导电机/发电机，超导限流器，磁悬浮轴承，储能飞轮，超导磁悬浮列车模型等设备或演示仪器的制作。
【权利要求】
1.一种由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于它由下述步骤组成: (1)配制Y2BaCuO5前驱粉: 将Y2O3与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1:1:1的比例混合均匀，用固相反应法制成Y2BaCuO5前驱粉； (2)配制液相源粉: 将BaO、CuO初始粉按摩尔比为3:5的比例混合均匀，制成名义组分为Ba3Cu5O8的混合粉，作为液相源粉； (3)压制前驱块: 取Y2BaCuO5前驱粉放入圆柱型模具I中，压制成Y2BaCuO5固相块；将Y2BaCuO5固相块放入圆柱型模具2的腔体中，填充液相源粉，压制成液相源包覆的Y2BaCuO5样品块；其中Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:1.75~2.25，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大4~14 mm ;再取Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2中,压制成厚约2 mm的薄片，作为支撑块； (4)装配前驱块: 将液相源包覆的Y2BaCuO5样品块放置在支撑块正上方，将一块钕钡铜氧籽晶置于液相源包覆的Y2BaCuO5样 品块的上表面中心位置，完成前驱块的装配； (5)熔渗生长单畴钇钡铜氧块材: 将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以3~5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时80~120°C的升温速率升温至850~950°C，保温5~15小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1040~1050°C，保温0.5~2小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1000~1010°C，再以每小时0.1~0.5°C的降温速率慢冷至980~990°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材； (6)渗氧处理: 将单畴钇钡铜氧块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450~400°C的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。
2.权利要求1所述的由液相源包覆渗透生长方式制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于:在压制前驱块步骤(3)中，Y2BaCuO5前驱粉与填充的液相源粉的质量比为1:.2，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具I大10 mm ;在熔渗生长单畴钇钡铜氧块材步骤(5)中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以4个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时100°C的升温速率升温至900°C，保温10小时；再以每小时60°C的升温速率升温至1045°C，保温I小时；然后以每小时60°C的降温速率降温至1005°C，再以每小时.0.25°C的降温速率慢冷至985°C，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。
【文档编号】C04B35/505GK103951434SQ201410217604
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】李国政, 董磊, 邓建华 申请人:天津师范大学