一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，属于电池正极材 料，特别是一次电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002] 近十年来，随着电子信息技术的飞速发展，对其作为重要动力源之一的电池也有 着更的优性能要求。其中一次电池在军事、先进医疗、航空航天等领域的应用也是有增无 减。目前，应用最普遍的一次电池有锂-二氧化锰电池和碱性锌锰电池，而二氧化锰正极材 料的理论比容量只有308mAh g1，将其应用于心脏起搏器，则只能持续3年。氟化碳正极材 料的理论比容量能达到865mAh g\是目前理论比容量最高的一次电池正极材料，并且具有 环保无污染、安全性高、温度范围宽（-30~80°C )、工作电压平稳等优点，是近年来研究的 热点。
[0003] 但是，氟化碳导电性差，导致锂氟化碳电池极化严重，电压平台低，放电功率小，影 响了其目前的应用范围。为此，研究者们尝试了很多改进氟化碳性能的方法。Q. Zhang等人 采用热解聚偏氟依稀（PVDF)的方法对CFx进行了表面碳包覆，以提高其电导率，所制备的 锂氟化碳电池电压有所提高，电池倍率放电性能得到改善。然而，采用该方法制备的碳包覆 氟化碳，颗粒容易团聚，比表面积降低，影响电极材料的功率密度和活性物质利用率。
[0004] 本发明提供的一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，先采用界面聚合 的方法在氟化碳表面包覆一层聚脲，再经过碳化形成碳包覆氟化碳正极材料。本发明制备 了不易团聚的碳包覆氟化碳正极材料，提高了材料的导电性和比表面积，从而能提高电池 电压平台和倍率放电性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，该方法 所制得的碳包覆氟化碳正极材料导电性好、比表面积大、不易团聚，该正极材料应用于锂氟 化碳电池可以提升电池放电平台并且大幅提升电池倍率放电性能。
[0006] 本发明公开的一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，先采用界面聚合 法将氟化碳颗粒表面包覆一层聚脲制成氟化碳微胶囊颗粒，再将氟化碳表面包覆的聚脲 进行碳化而成。
[0007] 所述的氟化碳颗粒为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米 管颗粒材料中的一种或几种。优选的氟化碳颗粒粒径分布在2~20 ym之间，氟碳原子比 为 0? 8 ~1. 2〇
[0008] 所述的界面聚合法将氟化碳颗粒表面包覆一层聚脲，包括以下工艺步骤：
[0009] ⑴混合
[0010] 将先将一定量的表面活性剂加入到蒸馏水中，再加入氟化碳10~100gL\搅拌 至混合均匀。
[0011] 所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)或聚乙烯醇（PVA)中的一种或两种 混合，浓度为0.05~2. 0gL1。
[0012] (2)乳化
[0013] 称取异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)10~100gL 1加入步骤⑴的溶液中，用高速搅 拌器在1000~3000rpm搅拌条件下搅拌5~20min，使之形成油/水混合相乳液。IPDI与 氟化碳的质量比为〇. 1:1~2:1。
[0014] ⑶聚合
[0015] 将步骤（2)的溶液置于38~45°C的恒温水浴中，搅拌速度为400~800rpm，加入 二月桂酸二丁基锡（DBTDL)0. 1~2g L1作催化剂，反应6~10h。
[0016] (4)过滤并干燥
[0017] 将步骤⑶得到的产物过滤，取固体滤渣，洗涤干净，置于40~80°C的真空干燥箱 干燥6~12h。
[0018] 所述的碳化，为高温碳化或浓硫酸碳化。
[0019] 所述的高温碳化工艺为在氮气或氩气等保护气氛下250~450°C保温2~4h。
[0020] 所述的浓硫酸碳化工艺为置于质量分数大于90%的浓硫酸中搅拌，反应2~20h。
[0021] 本发明的有益效果：1、本发明在氟化碳表面包覆碳，可以提高导电性，有利于电子 传输，提高电池放电倍率；2、本发明采用界面聚合法在氟化碳表面先包覆一层聚脲，使氟化 碳被包覆后颗粒不团聚，并且碳化后仍能保持颗粒的独立性，用于制备电池时，有利于其分 散均匀，增加电极反应活性面积，；3、本发明的制备工艺简单，易实现批量稳定生产。
【附图说明】
[0022] 【图1】为微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备流程图及结构示意图。1-氟化 碳；2-聚脈；3-碳。
[0023]【图2】为实施例1制得的微胶囊化碳包覆氟化碳材料的扫描电镜图。
[0024] 【图3】为实施例1制得的微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料与氟化碳正极材料制成 的电池恒流放电曲线图。（a)为原氟化石墨的放电曲线；(b)为碳包覆后氟化石墨的放电曲 线。
【具体实施方式】
[0025] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027] 取氟碳原子比为1. 0的氟化石墨，颗粒大小为5~10ym。
[0028] 先用界面聚合法在氟化碳表面包覆一层聚脲，具体工艺如下：
[0029] ⑴混合
[0030] 将0.lg表面活性剂0P-10加入到100mL蒸馏水中，玻璃棒搅匀。再加入氟化石墨 2g，搅拌至混合均勾。
[0031] ⑵乳化
[0032] 称取2gIPDI加入步骤（1)的溶液中，用高速搅拌器在2000rpm搅拌条件下搅拌 15min，使之形成油/水混合相乳液。
[0033] ⑶聚合
[0034] 将步骤（2)的溶液置于40 °C的恒温水浴中，搅拌速度为500rpm，加入二月桂酸二 丁基锡（DBTDL) 0. 05g作催化剂，反应8h。
[0035] (4)过滤并干燥
[0036] 将步骤（3)得到的产物过滤，取固体滤渣，洗涤干净，置于60°C的真空干燥箱干燥 l〇h。获得了聚脲包覆氟化石墨的微胶囊。
[0037] 用浓硫酸碳化氟化碳表面的聚脲层
[0038] 将聚脲包覆氟化碳表面的微胶囊置于浓硫酸中，磁力搅拌12h;稀释浓硫酸，并将 粉体过滤，洗涤至中性，烘干。制得了基于聚脲的碳包覆氟化石墨正极材料。
[0039] 将制得的碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按质量比 7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮（NMP)作溶剂搅拌均匀，经在铝箱上涂布、烘干、裁片后制成电 极，再到氩气条件的手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/ L的LiPF 6，电解液溶剂为1:1的碳酸丙烯酯（PC)与碳酸乙烯酯（EC)，采用聚乙烯隔膜。
[0040] 将实施例1所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放 电测试对比，放电倍率1C即为865mA g \平均电压取值为放电容量一半时的电压值，结果 如表1和图3所示。由测试结果可知，实施例1碳包覆氟化石墨（CFX@C)比原氟化石墨（CF X) 在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的〇. 5C提高到5C。
[0041 ]表1
[0042]
[0043] 实施例2
[0044] 取氟碳原子比为1. 0的氟化石墨，颗粒大小为5~10ym。
[0045] 先用界面聚合法在氟化碳表面包覆一层聚脲，具体工艺如下：
[0046] ⑴混合
[0047] 将0. 05g 0P-10和0. 05g PVA作表面活性剂加入到100mL蒸馏水中，玻璃棒搅匀。 再加入氟化石墨2g，搅拌至混合均勾。
[0048] ⑵乳化
[0049] 称取lg IPDI加入步骤（1)的溶液中，用高速搅拌器在1500rpm搅拌条件下搅拌 15min，使之形成油/水混合相乳液。
[0050] (3)聚合
[0051] 将步骤（2)的溶液置于45°C的恒温水浴中，搅拌速度为400rpm，加入二月桂酸二 丁基锡（DBTDL) 0. 05g作催化剂，反应8h。
[0052] (4)过滤并干燥
[0053] 将步骤（3)得到的产物过滤，取固体滤渣，洗涤干净，置于60°C的真空干燥箱干燥 12h。获得了聚脲包覆氟化石墨的微胶囊。
[0054] 用高温碳化氟化碳表面的聚脲层
[0055] 将所制的聚脲包覆氟化石墨微胶囊置于在氩气保护气氛下350°C的烘箱中保温 3h进行碳化。获得了碳包覆的氟化石墨正极材料。
[0056] 将制得的碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按质量比 7:2:1，用NMP作溶剂搅拌均匀，经在铝箱上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的 手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF 6，电解液溶 剂为1:1的PC与EC，采用聚乙烯隔膜。
[0057] 将实施例2所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放 电测试对比，结果如表2所示。由测试结果可知，实施例2碳包覆氟化石墨（CF X@C)比原氟 化石墨（CFX)在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的0. 5C提高到5C。
[0058]表2
[0059]
【主权项】
1. 一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，其特征在于，先采用界面聚合法 将氟化碳颗粒表面包覆一层聚脲制成氟化碳微胶囊颗粒，再将表面包覆的聚脲进行碳化而 成。2. 如权利要求1所述的界面聚合法将氟化碳颗粒表面包覆一层聚脲，其特征在于，具 体工艺流程为： ⑴混合 先将一定量的表面活性剂加入到蒸馏水中，再加入氟化碳10~100gL\搅拌至混合 均匀。 (2) 乳化 称取异氟尔酮二异氰酸酯（iroi) 10~100gL1加入（1)所述的溶液中，用高速搅拌器 在1000~3000rpm条件下搅拌，使之形成油/水混合相乳液。 其中IPDI与氟化碳的质量比为0. 1:1~2:1之间。 (3) 聚合 将（2)所述的溶液置于38~45°C的恒温水浴中，搅拌速度为400~800rpm，加入二月 桂酸二丁基锡（DBTDL) 0. 1~2gL1作催化剂，反应6~10h。 (4) 过滤并干燥 将（3)得到的产物过滤，取滤渣，洗涤干净，置于40~80°C的真空干燥箱干燥6~12h。3. 如权利要求2所述表面活性剂，其特征在于，为烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)或聚乙烯 醇（PVA)中的一种或两种混合，浓度为0. 05~2.OgL1C34. 如权利要求1所述的碳化，其特征在于，为高温热解碳化或浓硫酸碳化。
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚脲的碳包覆氟化碳正极材料制备方法，该正极材料由氟化碳颗粒表面包覆一层碳构成；其制备方法是先用界面聚合法将氟化碳颗粒表面包覆一层聚脲制成氟化碳微胶囊颗粒，再将氟化碳颗粒表面的聚脲层碳化制备成碳包覆氟化碳正极材料。本发明制备的碳包覆氟化碳正极材料颗粒均匀，导电性好，并且可以避免颗粒间的团聚，可以提高电池放电电压，并提升倍率放电性能。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105185959
【申请号】CN201510483881
【发明人】潘勇, 周洁, 朱岭, 李磊, 雷维新, 马增胜, 邓家煌
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年8月10日