一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤：1)将氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体通入微通道反应器，在?20～20℃条件下进行反应，得混合物；2)将步骤1)所得混合物加热至40～50℃使气体排出后，经减压精馏，即得。本发明的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，反应效率高，反应时间短，克服传统生产过程中劳动强度大，生产周期长，三废产生较多的缺点，所得氟代碳酸乙烯酯产品纯度高且收率高；同时，使用氟化氢液体作为氟源，大大降低了生产的成本，且反应易控制，未反应的氟化氢液体经后处理冷凝装置可实现回收再利用，所生成的副产物氯化氢经碱吸收，实现零排放，安全环保，特别适合工业化大规模生产。
【专利说明】
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于氟化合成技术领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池已经成为人们日常生活中不可或缺的重要产品。但电池的性能还远远不能满足人们的需求，提高锂离子电池的容量、安全性与循环性能已经成为亟待解决的重要问题。电解液作为锂离子电池的重要材料之一，由有机溶剂、电解质盐及添加剂等配制而成，被誉为锂离子电池的血液，其对电池的安全性和电化学性能有着重要影响。
[0003]电解液添加剂氟代碳酸乙稀酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC)作为一种新型电解液添加剂，因对锂离子电池性能有明显的提高而备受瞩目。氟代碳酸乙烯酯因能改善以碳材料为负极的表面SEI膜的成膜性而提高电池的循环性能，又因其具有超过110°C的超高闪点而具有良好的阻燃性能。在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯能显著提高电池的比容量、循环性能，且通过复合添加可以提高电池的高温性能。
[0004]目前，合成氟代碳酸乙烯酯的方法主要有以下几种:
[0005]现有技术中，CN103113345B公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以氯代碳酸乙烯酯和氟化氢为原料，在氮气保护下，控制反应温度为50?120°C，反应后得到含氟代碳酸乙烯酯的混合物，经蒸馏提纯得到所需的产品氟代碳酸乙烯酯。该方法虽然可行，但是相对于液体氟化氢，使用气体氟化氢危险性更高，而且该技术方案的反应温度高，反应时间长，不利于操作。
[0006]CN101774923B公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法使氯代碳酸乙烯酯与氟化剂在有机溶剂中及缚酸剂存在下发生取代反应生成氟代碳酸乙烯酯，所述的氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物;所述取代反应是使反应体系在60?120°C下保温反应2?6小时得到含有氟代碳酸乙烯酯的产物溶液，对所述产物溶液进行碱洗，提取有机相，通过减压蒸馏获得氟代碳酸乙烯酯。该方法由于使用了溶剂，从而增加了成本，后处理过程繁琐，且收率不高，只有85%左右。
[0007]上述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，普遍存在反应速率低、反应时间长且副反应多、后续处理繁琐的缺陷，不适合大规模连续化生产。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，反应速率高、反应时间短，且所得氟代碳酸乙烯酯具有较高的收率和纯度。
[0009]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0010]—种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤:
[0011]I)将氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体通入微通道反应器，在-20?20°C条件下进行反应，得混合物；
[0012]2)将步骤I)所得混合物加热至40?50°C使气体排出后，经减压精馏，即得。
[0013]步骤I)中，物料在微通道反应器中的反应停留时间为10?300s。所用微通道反应器为连续流微通道反应器;氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体为连续通入。
[0014]步骤I)中，通入微通道反应器的氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1?10。
[0015]所述氯代碳酸乙烯酯原料的纯度不低于70%。所述纯度为氯代碳酸乙烯酯在氯代碳酸乙烯酯原料中的质量百分含量。一般的，所用氯代碳酸乙烯酯原料的纯度为70%?90%。
[0016]步骤I)中，所述微通道反应器在使用前用保护气体置换内部气体。所述保护气体为氮气。所用氮气为高纯氮气。
[0017]步骤I)中，所用微通道反应器的材质为镍铬合金。
[0018]所用微通道反应器的微通道为心形结构。所述心形结构是指微通道反应器的反应通道是由若干具有全混流特征的心形结构单元串联组成。
[0019]步骤I)中，用于通入氯代碳酸乙烯酯原料的栗的材质为钛；用于通入氟化氢液体的栗的材质为聚四氟乙烯。
[0020]步骤2)中，将混合物加热至40?50°C使气体排出，汽化排出的气体经冷凝回收，不冷凝气经碱性物质吸收。该过程中，本冷凝回收的是氟化氢气体，不冷凝气为氯化氢气体。具体为:反应后得到的液体进入接收罐，将接收罐中液体加热至40?50°C，使氟化氢和氯化氢汽化，氟化氢经冷凝装置回收，氯化氢经碱性物质吸收。所述碱性物质为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。优选的，所述碱性物质为氧化钙。
[0021]气体排出后，剩余的液体进行后续的减压精馏。
[0022]步骤2)中，所述减压精馏是指负压在-0.095MPa以上，收集90?100°C的馏分。所述的负压在-0.095MPa以上是指-0.01?-0.095MPa的负压范围。
[0023]本发明的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，是以氯代碳酸乙烯酯和氟化氢液体为原料，利用微通道反应器连续合成氟代碳酸乙烯酯，反应效率显著提升，从而大大缩短了反应时间，克服传统生产过程中劳动强度大，生产周期长，三废产生较多的缺点，所得氟代碳酸乙烯酯产品纯度高且收率高；同时，使用氟化氢液体作为氟源，大大降低了生产的成本，且反应易控制，未反应的氟化氢液体经后处理冷凝装置可实现回收再利用，所生成的副产物氯化氢经碱吸收，实现零排放，安全环保，特别适合工业化大规模生产。
[0024]本发明的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，与现有技术相比，具有如下优点:
[0025]1.采用微通道反应器合成氟代碳酸乙烯酯，大大提高了反应效率，并且可以连续稳定生产；
[0026]2.使用氟化氢液体作为氟源，反应温度低，大大降低了反应的成本；
[0027]3.未反应的氟化氢经冷凝回收可循环利用，生成的副产氯化氢经碱吸收，基本实现零排放；
[0028]4.该制备方法为无溶剂反应，反应进程通过氟化氢的通入进行控制，反应易于控制，易于实现大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0029]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0030]【具体实施方式】中，所用的微通道反应器为连续流微通道反应器，材质为镍铬合金，微通道为心形结构(如增强传质“心形”结构微通道反应器，Gl型，Corning;反应通道由若干具有全混流特征的微型“心形”结构单元串联组成)；用于栗入氯代碳酸乙烯酯原料的栗(栗A)的材质为钛;用于栗入氟化氢液体的栗(栗B)的材质为聚四氟乙烯。
[0031]实施例1
[0032]本实施例的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤:
[0033]I)用高纯氮气置换微通道反应器内部的气体后，设置微通道反应器的温度为20°C，采用栗A、栗B分别将纯度为70%的氯代碳酸乙烯酯原料、氟化氢液体连续栗入微通道反应器进行反应，氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体的流速比为174:20，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1，物料在微通道反应器中的反应停留时间为30s;反应产物从出口处接收，得混合物；
[0034]对所得混合物进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.8%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为67.2%;
[0035]2)将步骤I)所得混合物加热至40°C，使气体排出，排出的气体经冷凝装置回收至接收釜，不冷凝气经氧化钙吸收;剩余的液体经减压精馏，即在负压-0.095MPa以上收集90?100°C的馏分，即得。
[0036]将检测，本实施例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.3%,收率为95.7%。
[0037]实施例2
[0038]本实施例的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤:
[0039]I)用高纯氮气置换微通道反应器内部的气体后，设置微通道反应器的温度为(TC，采用栗A、栗B分别将纯度为70%的氯代碳酸乙烯酯原料、氟化氢液体连续栗入微通道反应器进行反应，氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体的流速比为153:100，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5，物料在微通道反应器中的反应停留时间为150s;反应产物从出口处接收，得混合物；
[0040]对所得混合物进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.6%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为77.5%;
[0041]2)将步骤I)所得混合物加热至45°C，使气体排出，排出的气体经冷凝装置回收至接收釜，不冷凝气经氧化钙吸收;剩余的液体经减压精馏，即在负压-0.095MPa以上收集90?100°C的馏分，即得。
[0042]将检测，本实施例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.8%，收率为96.2%。
[0043]实施例3
[0044]本实施例的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤:
[0045]I)用高纯氮气置换微通道反应器内部的气体后，设置微通道反应器的温度为-20°C，采用栗A、栗B分别将纯度为90%的氯代碳酸乙烯酯原料、氟化氢液体连续栗入微通道反应器进行反应，氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体的流速比为136:200，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为I: 10，物料在微通道反应器中的反应停留时间为300s;反应产物从出口处接收，得混合物；
[0046]对所得混合物进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.9%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为86.3%;
[0047]2)将步骤I)所得混合物加热至50°C，使气体排出，排出的气体经冷凝装置回收至接收釜，不冷凝气经氧化钙吸收;剩余的液体经减压精馏，即在负压-0.095MPa以上收集90?100°C的馏分，即得。
[0048]将检测，本实施例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.4%，收率为96.1%。
[0049]实施例4
[0050]本实施例的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤:
[0051 ] I)用氮气置换微通道反应器内部的气体后，设置微通道反应器的温度为20°C，采用栗A、栗B分别将纯度为90%的氯代碳酸乙烯酯原料、氟化氢液体连续栗入微通道反应器进行反应，氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体的流速比为136:20，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1，物料在微通道反应器中的反应停留时间为30s;反应产物从出口处接收，得混合物；
[0052]对所得混合物进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.3%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为89.2%;
[0053]2)将步骤I)所得混合物加热至45°C，使气体排出，排出的气体经冷凝装置回收至接收釜，不冷凝气经氧化钙吸收;剩余的液体经减压精馏，即在负压-0.095MPa以上收集90?100°C的馏分，即得。
[0054]将检测，本实施例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.1%，收率为96.9%。
[0055]从上述实施例的检测结果可以看出，本发明的氟代碳酸乙烯酯的制备方法反应效率高、反应时间短，所得氟代碳酸乙烯酯产品纯度高，纯度在98.3 %以上，产品收率高，收率在95.7%以上。
【主权项】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)将氯代碳酸乙烯酯原料与氟化氢液体通入微通道反应器，在-20?20°C条件下进行反应，得混合物； 2)将步骤I)所得混合物加热至40?50°C使气体排出后，经减压精馏，即得。2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，物料在微通道反应器中的反应停留时间为10?300s。3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，通入微通道反应器的氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1?10。4.根据权利要求1或3所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所述氯代碳酸乙烯酯原料的纯度不低于70%。5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述微通道反应器在使用前用保护气体置换内部气体。6.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所用微通道反应器的材质为镍铬合金。7.根据权利要求1或6所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:所用微通道反应器的微通道为心形结构。8.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，用于通入氯代碳酸乙烯酯原料的栗的材质为钛;用于通入氟化氢液体的栗的材质为聚四氟乙烯。9.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤2)中，将混合物加热至40?50°C使气体排出，汽化排出的气体经冷凝回收，不冷凝气经碱性物质吸收。10.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述减压精馏是指负压在-0.095MPa以上，收集90?100 °C的馏分。
【文档编号】C07D317/42GK105968083SQ201610320898
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】侯红军, 薛旭金, 杨华春, 司腾飞, 于洋, 张照坡, 杨明霞, 刘海霞, 廖立华, 赵永锋, 徐州
【申请人】多氟多化工股份有限公司