用于碳酸乙烯酯合成的节能方法与流程

本发明涉及一种用于碳酸乙烯酯合成的节能方法，具体为一种由环氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯的合成节能方法。

背景技术：

碳酸乙烯酯(EC)是一种优良的极性高沸点溶剂和重要有机合成原料。20世纪后半期，各国研究人员对碳酸酯的合成开展了众多的研究，许多新的合成方法和新的催化剂被发现。EC传统的生产方法为光气法，但其存在工艺流程长、收率低、成本高等缺点，而且光气毒性大，污染严重，在发达国家基本上已经停止使用。以CO₂和EO为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯，是一种高效、绿色、环保的合成新型中间体酯的方法，而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径，可收到明显的经济效益和社会效益，受到各国普遍重视，适合大规模工业化生产。

EO与CO₂反应过程中，CO₂为非极性分子，有弱酸性，能给出质子。EO在亲核试剂的亲核进攻下，可发生亲核加成，开环得到加成产物。CO₂和EO的反应为亲核加成反应，按亲核加成反应机理进行反应，催化剂作为亲核试剂。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、 反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

CN1421431A公开了乙二醇和尿素在固体碱催化剂的存在下，在减压或鼓氮气的条件下反应生成碳酸乙烯酯，该工艺虽选择性高、反应条件温和，但其是以乙二醇和尿素为原料，除了得到反应产物碳酸乙烯酯外，同时还会生成氨，会环境造成污染，提高环境保护的成本。

CN85100162A公开了一种络合催化合成碳酸乙烯酯工艺，向带有电磁搅拌的高压釜内加入催化剂和环氧乙烷，通入CO₂至6atm，放油浴中加热，釜内压力先上升后降低，降低后则继续通入CO₂，使压力保持在20-25atm的范围内，当确认釜内压力不再降低时反应即告完成，通冷却水冷却至室温后，取出釜内白色固体，可得到99.9％的收率(对环氧乙烷)的碳酸乙烯酯。该工艺虽流程简单、收率高，但操作复杂，不易控制，不适合工业化生产。

CN101838257A公开了一种制备碳酸乙烯酯的方法，将乙烯氧化得到的气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，在催化剂的存在下，溶液中的环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯，未反应的二氧化碳循环至反应系统中。该方法操作简单，能耗低，但存在EO转化率低，反应不完全等问题。

技术实现要素：

本发明方法针对文献报道碳酸乙烯酯的合成方法中存在的缺乏能量综合利用措施的问题，提出了新的用于碳酸乙烯酯合成的节能方法，该方法用于碳酸乙烯酯合成反应时，具有能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯合成的节能方法，所述方法包括以下步骤：

i)环氧乙烷原料(S.1)和一段合成反应器二氧化碳进料(S.2)分别进入一段合成反应器(1)的上部和下部，并在反应器中发生反应；

ii)一段合成反应器反应产物(S.4)由底部流出进入一段蒸汽发生器(2)管程，冷却后进入二段合成反应器(3)的上部，锅炉水(S.14)由一段蒸汽发生器壳程入口加入，在壳程出口得到发生的蒸汽(S.15)；二段合成反应器二氧化碳进料(S.6)由二段合成反应器(3)下部进入，与一段合成反应器反应产物中的环氧乙烷继续发生反应；

iii)二段合成反应器反应产物(S.8)由底部流出进入二段蒸汽发生 器(4)管程，冷却后进入三段合成反应器(5)的上部，锅炉水(S.16)由二段蒸汽发生器壳程入口加入，在壳程出口得到发生的蒸汽(S.17)；三段合成反应器二氧化碳进料(S.10)由三段合成反应器(5)下部进入，与二段合成反应器反应产物中的环氧乙烷继续发生反应，得到的反应产物(S.12)进入后续精制流程；

iv)三段合成反应器反应产物(S.12)由底部流出进入三段蒸汽发生器(6)管程，冷却后得到碳酸乙烯酯产品，锅炉水(S.18)由三段蒸汽发生器壳程入口加入，在壳程出口得到发生的蒸汽(S.19)。

优选地，所述合成反应器为固定床、鼓泡床和流化床中的一种。

优选地，所述蒸汽发生器为釜式、固定管壳式或浮头式换热器中的一种；更优选地，所述蒸汽发生器采用釜式换热器。

所述合成反应器的数目可以为2-10台，蒸汽发生器数目为1-9台；更优选地，所述合成反应器的数目可以为2-5台，蒸汽发生器数目为1-4台。

优选地，一段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为10％-40％，二段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为30％-50％，三段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为50％-80％；更优选地，一段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为10％-20％，二段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为30％-40％，三段合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量比例为60％-70％。

传统碳酸乙烯酯合成方法大致有以下几种：

(1)采用间歇合成工艺，以碳酸乙烯酯为介质，在高压釜式反应器中通入环氧乙烷和二氧化碳，经过一定的反应时间后，反应产物由反应器底部流出，经过精馏分离得到碳酸乙烯酯产物；

(2)采用连续合成工艺，反应器内以碳酸乙烯酯为介质，二氧化碳和环氧乙烷均由反应器底部进入，反应产物由塔顶流出，塔顶出口安装一个分离装置，经过分离后得到碳酸乙烯酯产物。

在上述两种现有的碳酸乙烯酯合成工艺中，均未考虑节能措施及能量综合利用方案。

采用本发明的技术方案，通过优选合成反应器的数量，通过限定了每个合成反应器二氧化碳进料量占总二氧化碳进料量的比例，二氧化碳 原料由一段合成反应器下部鼓入，环氧乙烷原料分段加入反应器中，反应放出的热量由蒸汽发生器收集产生蒸汽，可用于全厂其他加热装置的热源或者用于发电，本发明可有效降低全厂能耗，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图，图2为无热量回收的工艺流程简图。

图1中，1为一段合成反应器，2为一段蒸汽发生器，3为二段合成反应器，4为二段蒸汽发生器，5为三段合成反应器。

S.1为环氧乙烷原料，S.2为二氧化碳原料，S.3为一段合成反应器气相出料，S.4为一段合成反应器液相出料，S.5为二段合成反应器液相进料，S.6为二段合成反应器二氧化碳进料，S.7为二段合成反应器气相出料，S.8为二段合成反应器液相出料，S.9为三段合成反应器液相进料，S.10为三段合成反应器二氧化碳进料，S.11为三段合成反应器气相出料，S.12为三段合成反应器液相出料，S.13为碳酸乙烯酯产品，S.14/S.16/S.18为锅炉水，S.15/S.17/S.19为发生蒸汽。

图2中，1为气体原料缓冲罐，2为液体原料缓冲罐，3为合成反应器，4为产物冷却器，5为循环泵。

S.1为二氧化碳原料，S.2为环氧乙烷原料，S.3为反应器液体进料，S.4为反应器气体进料，S.5为反应器气体出料，S.6为反应器液体出料，S.7为产物冷却器出料，S.8为循环泵出料，S.9为液相循环物流，S.10为碳酸乙烯酯产品。

图2中，环氧乙烷和二氧化碳原料分别由合成反应器的下部和上部加入，反应后得到液相反应产物由合成反应器底部流出，经产物冷却器冷却和循环泵增压后一部分循环回反应器入口，另一部分作为产品采出。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【对比例1】

下面结合图2对对比例1进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为100kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为2.5MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为106℃左右，经产物冷却器(4)冷却至80℃后经循环泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的95％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。

【实施例1】

下面结合图1对实施例1进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为100kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为10kg/h，一段合成反应器液相出料(S.4)流量为110kg/h，温度为146℃，进入一段蒸汽发生器(2)提供发生蒸汽的热量，一段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.035MPa，流量为10kg/h。一段合成反应器液相出料温度降至81℃后进入二段合成反应器(3)上部，二段合成反应器二氧化碳进料(S.6)流量为40kg/h，进入二段合成反应器下部，二段合成反应器液相出料(S.8)温度为347℃，进入二段蒸汽发生器(4)提供发生蒸汽的热量，二段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为40kg/h。二段合成反应器液相出料温度降至160℃后进入三段合成反应器(5)上部，三段合成反应器二氧化碳进料(S.10)流量为50kg/h，进入三段合成反应器下部，三段合成反应器液相出料(S.12)温度为301℃，进入三段蒸汽发生器(6)提供发生蒸汽的热量，三段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为60kg/h。

【对比例2】

下面结合图2对对比例2进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为1000kg/h，二氧 化碳进料(S.2)流量为1000kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为1.5MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为102℃左右，经产物冷却器(4)冷却至40℃后经循环泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的87％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。

【实施例2】

下面结合图1对实施例2进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为1000kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为200kg/h，一段合成反应器液相出料(S.4)流量为1200kg/h，温度为189℃，进入一段蒸汽发生器(2)提供发生蒸汽的热量，一段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.035MPa，流量为200kg/h。一段合成反应器液相出料温度降至108℃后进入二段合成反应器(3)上部，二段合成反应器二氧化碳进料(S.6)流量为300kg/h，进入二段合成反应器下部，二段合成反应器液相出料(S.8)温度为312℃，进入二段蒸汽发生器(4)提供发生蒸汽的热量，二段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为300kg/h。二段合成反应器液相出料温度降至167℃后进入三段合成反应器(5)上部，三段合成反应器二氧化碳进料(S.10)流量为500kg/h，进入三段合成反应器下部，三段合成反应器液相出料(S.12)温度为301℃，进入三段蒸汽发生器(6)提供发生蒸汽的热量，三段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为600kg/h。

【对比例3】

下面结合图2对对比例3进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为50kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为50kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80 ℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为101℃左右，经产物冷却器(4)冷却至60℃后经循环泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的92％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。得到的碳酸乙烯酯产品采出。

【实施例3】

下面结合图1对实施例2进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为50kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为7kg/h，一段合成反应器液相出料(S.4)流量为57kg/h，温度为150℃，进入一段蒸汽发生器(2)提供发生蒸汽的热量，一段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.035MPa，流量为7kg/h。一段合成反应器液相出料温度降至90℃后进入二段合成反应器(3)上部，二段合成反应器二氧化碳进料(S.6)流量为16kg/h，进入二段合成反应器下部，二段合成反应器液相出料(S.8)温度为330℃，进入二段蒸汽发生器(4)提供发生蒸汽的热量，二段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为15kg/h。二段合成反应器液相出料温度降至150℃后进入三段合成反应器(5)上部，三段合成反应器二氧化碳进料(S.10)流量为27kg/h，进入三段合成反应器下部，三段合成反应器液相出料(S.12)温度为286℃，进入三段蒸汽发生器(6)提供发生蒸汽的热量，三段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为55kg/h。

【对比例4】

下面结合图2对对比例4进行描述。

工艺流程图如图2所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为200kg/h，二氧化碳进料(S.2)流量为200kg/h，分别进入合成反应器(3)的下部和上部，反应器采用液位与碳酸乙烯酯产品流量串级控制。反应器入口温度为80℃，操作压力为3.0MPa。系统达到稳定时，反应器底部得到的液相物流(S.6)温度为101℃左右，经产物冷却器(4)冷却至60℃后经循环 泵(5)增压，一部分(S.8物流流量的90％)循环至反应器入口，其余(S.10)作为产品采出。得到的碳酸乙烯酯产品采出。

【实施例4】

下面结合图1对实施例4进行描述。

工艺流程如图1所示，环氧乙烷进料(S.1)流量为200kg/h，进入一段合成反应器(1)的上部，二氧化碳进料(S.2)流量为30kg/h，一段合成反应器液相出料(S.4)流量为230kg/h，温度为151℃，进入一段蒸汽发生器(2)提供发生蒸汽的热量，一段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.035MPa，流量为15kg/h。一段合成反应器液相出料温度降至91℃后进入二段合成反应器(3)上部，二段合成反应器二氧化碳进料(S.6)流量为70kg/h，进入二段合成反应器下部，二段合成反应器液相出料(S.8)温度为350℃，进入二段蒸汽发生器(4)提供发生蒸汽的热量，二段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为43kg/h。二段合成反应器液相出料温度降至163℃后进入三段合成反应器(5)上部，三段合成反应器二氧化碳进料(S.10)流量为100kg/h，进入三段合成反应器下部，三段合成反应器液相出料(S.12)温度为302℃，进入三段蒸汽发生器(6)提供发生蒸汽的热量，三段蒸汽发生器锅炉水进料温度为70℃，发生的饱和蒸汽压力为0.5MPa，流量为60kg/h。