本发明涉及聚碳酸酯的合成
技术领域：
，具体涉及一种熔融酯交换法合成聚碳酸酯用的固载化离子液体催化剂。
背景技术：
：聚碳酸酯作为分子链中含有重复单元碳酸酯基(-oroco-)的高分子聚合物的总称，是一种综合性能优良的热塑性工程材料，也是全球五大工程塑料中唯一一类拥有良好透光性的产品，因而其被广泛应用于电子/电器产品、建筑及汽车制造等领域。聚碳酸酯的工业生产方法有光气化界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法，熔融酯交换缩聚法又分为传统熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法。其中，非光气熔融酯交换缩聚法被认为是目前合成聚碳酸酯的适宜方法，选用碳酸二酯和二羟基芳香化合物作为原料进行酯交换反应；然而，该法在反应动力学上作为可逆反应，存在平衡转化率低、反应周期长等缺点。为了实现聚碳酸酯的连续化生产，提高聚碳酸酯的性能及产率，需要在反应过程中添加催化剂。然而，现有技术中，熔融酯交换过程中所选用的催化剂的类型不但影响反应速率，而且会引起一定的副反应(如支化和交联)，进而影响聚合物的性能；例如：碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物等作为常用的酯交换催化剂，虽然可以在一定程度上提高酯交换反应速率，但仍存在一些相互矛盾及不令人满意的情况；镧系金属化合物可以使聚合物的热稳定性得到提高，但该类催化剂会在聚合物中引入各种重金属，从而限制聚合物的使用；杂环结构的催化剂如三嗪结构、卟啉配合物结构具有较好的酯交换催化效果，但其活性维持时间较短、成本较高。近年来，离子液体基于其优异的物理化学性能而受到人们越来越多的关注，然而将其直接应用于聚碳酸酯的合成过程中依旧存在诸多问题。基于此，研究一种新型的催化剂体系，使其在催化熔融聚合得到高分子聚碳酸酯的同时又能减少副反应，并且改进产物性能显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种熔融酯交换法合成聚碳酸酯用的固载化离子液体催化剂。采用本发明提供的固载化离子液体催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料制备聚碳酸酯：借助离子液体优异的理化性能，将其固载于过渡金属氧族和/或硫族化合物的介孔纳米球上，由此制备得到的催化剂不仅可以实现固载化离子液体催化剂在聚碳酸酯的合成过程的缓释作用，而且该催化剂具有寿命长、污染少、可循环利用以及能够显著降低反应成本的优势，进而有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端。为此，本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种固载化离子液体催化剂，催化剂的原料组分包括离子液体和过渡金属化合物；其中，过渡金属化合物包括过渡金属氧族和/或硫族化合物。在本发明的进一步实施方式中，过渡金属化合物具体包括：接枝有链转移剂的过渡金属化合物纳米球。在本发明的进一步实施方式中，链转移剂包括烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；过渡金属化合物包括氧化钼、硫化钼、氧化锌、硫化钴和二氧化钛中的一种或多种。在本发明的进一步实施方式中，离子液体与过渡金属化合物的摩尔比为(1～8):1。在本发明的进一步实施方式中，离子液体选用酸性离子液体，且酸性离子液体包括[cn1mim]hn2xo4；其中，n1＝3、4、5、6；n2＝1、2；x＝p、s。第二方面，本发明提供一种固载化离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：s101：将离子液体、接枝有链转移剂的过渡金属化合物纳米球与水混合后进行机械搅拌，之后加入盐酸调节ph值至5左右后继续搅拌，将继续搅拌后的产物静置处理；s102：将s101得到的产物进行离心分离，得到固载化离子液体催化剂的初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物进行真空干燥，得到固载化离子液体催化剂。需要说明的是，干燥时间根据本领域常规干燥过程中的判断标准来控制；s101中水的加入量无特别限制。在本发明的进一步实施方式中，s101中，机械搅拌的时间为10～30min，继续搅拌的时间为30min～180min，静置处理的时间为12～24h，且静置处理在高温釜内进行，高温釜的温度为150～220℃；s102中，离心分离进行数次，且离心分离过程中，进行水洗；s103中，真空干燥的温度为60～80℃。第三方面，本发明提供的固载化离子液体催化剂在制备聚碳酸酯中的应用，包括以下步骤：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在固载化离子液体催化剂的作用下，采用熔融酯交换法合成聚碳酸酯；其中，碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为(1.01～1.2)：1，固载化离子液体催化剂的用量为二羟基化合物质量的0.5％～5％。在本发明的进一步实施方式中，聚碳酸酯的合成过程包括酯交换过程和缩聚过程；其中，酯交换过程具体为：反应温度为165～240℃，反应压力为30～200kpa，反应时间为1.5～2.5h，之后得到预聚物；缩聚过程具体为：将预聚物在温度为260～300℃，压力为27～100pa的条件下反应0.5～1h，最终制备得到聚碳酸酯。在本发明的进一步实施方式中，二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物，碳酸二酯选自碳酸二苯酯。需要说明的是，本发明的二羟基化合物具体选用双酚a，学名：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称二酚基丙烷；当然，选用其他的二羟基化合物也是可以的。本发明提供的上述技术方案具有以下优点：(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的固载化离子液体催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料制备聚碳酸酯：借助离子液体优异的理化性能，将其固载于过渡金属氧族和/或硫族化合物的介孔纳米球上，由此制备得到的催化剂不仅可以实现固载化离子液体催化剂在聚碳酸酯的合成过程的缓释作用，而且该催化剂具有寿命长、污染少、可循环利用以及能够显著降低反应成本的优势，进而有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端。(2)将本发明提供的固载化离子液体催化剂用于聚碳酸酯的合成过程中，工艺稳定、产率高、质量好、能耗低；且采用现有的设备即可完成生产，降低了设备要求，从而显著降低了生产成本。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为本发明实施例一中的固载化离子液体催化剂的扫描电镜图。具体实施方式下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。本发明提供一种固载化离子液体催化剂，催化剂的原料组分包括离子液体和过渡金属化合物；其中，过渡金属化合物包括过渡金属氧族和/或硫族化合物。离子液体选用酸性离子液体，且酸性离子液体包括[cn1mim]hn2xo4；其中，n1＝3、4、5、6；n2＝1、2；x＝p、s；离子液体与过渡金属化合物的摩尔比为(1～8):1。优选地，过渡金属化合物具体包括：接枝有链转移剂的过渡金属化合物纳米球。其中，链转移剂包括烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；过渡金属化合物包括氧化钼、硫化钼、氧化锌、硫化钴和二氧化钛中的一种或多种。另外，针对本发明提供的固载化离子液体催化剂，本发明专门提供了制备方法，包括以下步骤：s101：将离子液体、接枝有链转移剂的过渡金属化合物纳米球与水混合后进行机械搅拌，之后加入盐酸调节ph值后继续搅拌，将继续搅拌后的产物静置处理。其中，机械搅拌的时间为10～30min，继续搅拌的时间为30min～180min，静置处理的时间为12～24h，且静置处理在高温釜内进行，高温釜的温度为150～220℃。s102：将s101得到的产物进行离心分离，得到固载化离子液体催化剂的初产物。其中，离心分离进行数次，且离心分离过程中，进行水洗。s103：将固载化离子液体催化剂的初产物进行真空干燥，得到固载化离子液体催化剂。其中，真空干燥的温度为60～80℃。另外，针对本发明提供的固载化离子液体催化剂，将其用于聚碳酸酯的制备过程中，包括以下步骤：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在固载化离子液体催化剂的作用下，采用熔融酯交换法合成聚碳酸酯；其中，碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为(1.01～1.2)：1，固载化离子液体催化剂的用量为二羟基化合物质量的0.5％～5％。二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物，碳酸二酯选自碳酸二苯酯。优选地，聚碳酸酯的合成过程包括酯交换过程和缩聚过程；其中，酯交换过程具体为：反应温度为165～240℃，反应压力为30～200kpa，反应时间为1.5～2.5h，之后得到预聚物；缩聚过程具体为：将预聚物在温度为260～300℃，压力为27～100pa的条件下反应0.5～1h，最终制备得到聚碳酸酯。聚碳酸酯的酯交换过程和缩聚过程具体如下所示：聚碳酸酯的酯交换过程聚碳酸酯缩聚过程下面结合具体实施方式进行说明：实施例一(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将1mol离子液体[c4mim]hso4与1mol的接枝有二乙基锌的二硫化钼纳米球以及25ml水混合后机械搅拌10min，然后通过盐酸调节ph值至5继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在150℃下静置陈化24h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在60℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂，其扫描电镜图(sem)如图1所示。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为165℃，压力为30kpa下反应2.5h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.015:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的0.5％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到300℃，在反应器真空度为27pa条件下缩聚1h，得到聚碳酸酯。实施例二(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将3mol离子液体[c4mim]hso4与1mol的接枝有二甲基锌的二硫化钼纳米球以及25ml水混合后机械搅拌10min，然后通过盐酸调节ph值至5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在150℃下静置陈化24h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在60℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为165℃，压力为30kpa下反应2h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.015:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的0.5％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到300℃，在反应器真空度为27pa条件下缩聚1h，得到聚碳酸酯。实施例三(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将8mol离子液体[c6mim]hso4与1mol的接枝有二丁基锌的氧化钼纳米球以及50ml水混合后机械搅拌30min，然后通过盐酸调节ph值至5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在220℃下静置陈化12h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在80℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为210℃，压力为100kpa下反应1.5h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.2:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的1％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到260℃，在反应器真空度为100pa条件下缩聚0.5h，得到聚碳酸酯。实施例四(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将5mol离子液体[c4mim]h2po4与1mol的接枝有二乙基锌的氧化钼纳米球以及50ml水混合后机械搅拌30min，然后通过盐酸调节ph值至5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在190℃下静置陈化15h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在70℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为200℃，压力为100kpa下反应2h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.1:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的3％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到270℃，在反应器真空度为55pa条件下缩聚0.5h，得到聚碳酸酯。另外，为了进一步凸显本发明固载化离子液体催化剂的优点，进行以下对比试验；需要说明的是，以下对比实验均在实施例四的基础上改变相关参数而成。对比例一(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将5mol离子液体[c4mim]h2po4与50ml水混合后机械搅拌30min，然后通过盐酸调节ph值为5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在190℃下静置陈化15h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在70℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为200℃，压力为100kpa下反应2h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.1:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的3％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到270℃，在反应器真空度为55pa条件下缩聚0.5h，得到聚碳酸酯。对比例二(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将1mol的接枝有二乙基锌的氧化钼纳米球与50ml水混合后机械搅拌30min，然后通过盐酸调节ph值为5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在190℃下静置陈化15h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在70℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为200℃，压力为100kpa下反应2h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.1:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的3％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到270℃，在反应器真空度为55pa条件下缩聚0.5h，得到聚碳酸酯。对比例三(1)固载化离子液体催化剂的制备s101：将5mol离子液体[c4mim]h2po4与1mol氧化钼纳米球以及50ml水混合后机械搅拌30min，然后通过盐酸调节ph值为5后继续搅拌30min，之后将产物转移至高温反应釜中，在190℃下静置陈化15h。s102：将s101得到的产物进行高速离心，去除上清液，加入超纯水微超声后继续离心，去除上清液，重复两次后取沉淀物，得到介孔的固载化离子液体催化剂初产物；s103：将固载化离子液体催化剂的初产物在70℃下进行真空干燥，得到介孔的固载化离子液体催化剂。(2)聚碳酸酯的合成将碳酸二苯酯、双酚a以及固载化离子液体催化剂加入酯交换反应器中，在反应温度为200℃，压力为100kpa下反应2h，得到聚碳酸酯的预聚体；其中，碳酸二苯酯与双酚a的摩尔比为1.1:1，固载化离子液体催化剂的用量为双酚a质量的3％。将上述聚碳酸酯预聚体进入缩聚反应器后，温度提高到270℃，在反应器真空度为55pa条件下缩聚0.5h，得到聚碳酸酯。另外，为了更好地凸显本发明的优势，测定各实施例制备得到的芳香聚碳酸酯收率和性能等，具体如表1和表2所示。表1各实施例固载化离子液体催化剂的组成列表离子液体链转移剂过渡金属化合物实施例一[c4mim]hso4烷基锌二硫化钼实施例二c4mim]hso4烷基锌二硫化钼实施例三[c6mim]hso4烷基锌氧化钼实施例四[c4mim]h2po4烷基锌氧化钼对比例一[c4mim]h2po4----对比例二--烷基锌氧化钼对比例三[c4mim]h2po4--氧化钼表2各实施例聚碳酸酯的收率和性能列表聚碳酸酯收率/％mnmw/mn实施例一95.6％2.7×1041.15实施例二96.2％3.0×1041.11实施例三96.8％4.2×1041.05实施例四97.5％3.9×1041.09对比例一77.8％1.3×1041.37对比例二73.2％1.5×1041.32对比例三71.5％1.5×1041.42从表格数据可以看出，采用本发明提供的固载化离子液体催化剂，制备得到的聚碳酸酯收率高且性能好。当然，除了实施例一至实施例四列举的情况，其他原料组分的配比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。采用本发明提供的固载化离子液体催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料制备聚碳酸酯：借助离子液体优异的理化性能，将其固载于过渡金属氧族和/或硫族化合物的介孔纳米球上，由此制备得到的催化剂不仅可以实现固载化离子液体催化剂在聚碳酸酯的合成过程的缓释作用，而且该催化剂具有寿命长、污染少、可循环利用以及能够显著降低反应成本的优势，进而有效克服了传统聚碳酸酯合成过程中的弊端。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12