本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种环氧化聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物。
背景技术：
粉末涂料是一种新型的不含溶剂的100％固体粉末状涂料。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。
粉末涂料有两大类：热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。热塑性粉末涂料是由热塑性树脂、颜料、填料、增塑剂和稳定剂等成分组成的。热塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纤维素系、聚酯系。热固性粉末涂料是由热固性树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成。热固性粉末涂料包括：环氧树脂系、聚酯系、丙烯酸树脂系。可以看出，粉末涂料通常是基于聚酯树脂的。聚酯树脂可以通过多元醇与多元酸的反应来制备，其中醇与酸的摩尔比可加以调节，以产生含有较酸基团过量的羟基的树脂(富羟基树脂)或者含有较羟基过量的酸基团的树脂(富羧基树脂)。
传统的粉末涂料用聚酯树脂都是羧基聚酯树脂如cn101560291a中公开的或者是羟基聚酯树脂如cn106519204a中公开的，无法实现聚酯体系自身固化。对于户内粉末涂料的固化，需使用e-12环氧树脂与羧基聚酯树脂搭配进行，具有如下缺点：(1)e-12环氧树脂合成过程要使用环氧氯丙烷和氢氧化钠，最终的e-12环氧树脂含有一定量的氯化钠和氢氧化钠，对最终粉末涂层的耐水煮性能有一定的影响，同时氯离子的存在对金属基材也有一定的腐蚀作用(2)e-12环氧树脂自身成本比聚酯成本高，同时，由于e-12环氧树脂的环氧当量为800-850g/eq，环氧数目少，粉末配方中使用量较大，导致配方成本较高。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种环氧化聚酯树脂，该树脂可以实现与目前的50:50羧基聚酯树脂进行固化，用于户内粉末涂料中代替e-12环氧树脂。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧化聚酯树脂，其由对苯二甲酸、富马酸、十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-环戊烷二甲醇、4-戊烯-1-醇为主要原料共聚形成端羟基聚酯树脂，然后经环氧化反应制成环氧化聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂中几乎无氯原子和碱残留，利用其所制备的粉末涂层流平性好，光泽高，水煮性能及耐候性能优良。
作为优选，所述端羟基聚酯树脂的制备主要原料组成如下：
对苯二甲酸的量例如为10mol％、13mol％、16mol％、18mol％等。
富马酸的量例如为7mol％、10mol％、14mol％等。
十二烯基丁二酸的量例如为7mol％、10mol％、14mol％、16mol％等。
蓖麻油酸的量例如为7mol％、10mol％、14mol％等。
带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯的量例如为13mol％、16mol％、18mol％、21mol％等。
新戊二醇的量例如为7mol％、10mol％、14mol％等。
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的量例如为24mol％、27mol％、30mol％、35mol％、40mol％、44mol％、48mol％等。
1,1-环戊烷二甲醇的量例如为13mol％、16mol％、18mol％等。
4-戊烯-1-醇的量例如为5mol％、7mol％、9mol％等。
上述原料的摩尔组分之和为100％。
作为优选，共聚时还加入原料总摩尔量的0.05-0.2％的催化剂。
优选地，所述催化剂为氧化钐。
优选地，共聚时还加入原料总摩尔量的0.01-0.03％的阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚。
作为优选，环氧化反应通过加入氧化剂进行。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢溶液，优选为30％过氧化氢溶液。
作为优选，所述环氧化聚酯树脂的制备原料组成如下：
端羟基聚酯20-75mol％
过氧化氢30-80mol％
优选地，环氧化反应中还加入原料总摩尔量的0.1-1％的催化剂，这里的原料指的是端羟基聚酯和过氧化氢。
优选地，所述催化剂为磷钨酸。
作为优选，带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯可具有如下结构式i或ii：
作为优选，带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯的制备过程为：采用1,2,4-环己烷三甲酸和丙烯醇在有机溶剂中进行酯化反应，然后将有机溶剂脱除即得到带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯。
优选地，1,2,4-环己烷三甲酸与丙烯醇的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:1。
优选地，所述有机溶剂为环己烷。
优选地，酯化反应的温度为50-100℃，优选为80℃，时间为2h以上，优选为4h。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的环氧化聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-环戊烷二甲醇、阻聚剂对苯二酚加热混合；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入对苯二甲酸、富马酸、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯，同时加入催化剂，升温反应，待反应物的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；
(3)降温，加入4-戊烯-1-醇进行封端反应，待酸值降低至2mgkoh/g以下时，开启抽真空，将未反应的小分子原料蒸馏出去，同时促进端羟基聚酯的生成；
(4)降温，加入具有环氧化催化作用的催化剂，混合后，加入氧化剂反应，然后升温蒸出体系中的水，即可得到所述的环氧化聚酯树脂。
本发明的制备方法打破了传统环氧树脂需要使用环氧氯丙烷来制备环氧基的合成方法，不需要使用环氧氯丙烷和强碱来制备环氧基团，产品中几乎无氯原子和碱残留，利用本发明制得的聚酯树脂所制备的粉末涂层流平性好，光泽高，水煮性能及耐候性能优良。
作为优选，温蒸出体系中的水后趁热高温出料，冷却后破碎造粒，得到颗粒状聚酯树脂，外观为无色或浅黄色透明颗粒，酸值≤2mgkoh/g，环氧当量：450-500g/eq，玻璃化温度(tg)为45-50℃，软化点80-95℃。
优选地，冷却使用带冷凝水的钢带进行。
作为优选，步骤(1)中加热的温度为100-150℃，优选为120℃。
作为优选，步骤(2)中加入催化剂后的升温在惰性气体如氮气保护下进行。
优选地，升温至210-245℃，优选为235℃。
优选地，升温为逐步升温，例如以3-10℃/min升温。
优选地，反应至无明显馏出物蒸出。
优选地，反应物的酸值15mgkoh/g停止反应。
优选地，反应过程中温度不超过240℃。
作为优选，步骤(3)中降温至130-170℃，优选为150℃。
优选地，真空的真空度为-0.09mpa以下。
优选地，待无明显馏出物时停止真空。
作为优选，步骤(4)中降温至90-100℃。
优选地，氧化剂在1h内完成加入。如氧化剂为液体时，逐滴快速加入。
优选地，反应的时间为2-4h。
优选地，升温蒸出体系中的水的温度为110-150℃，优选为130℃。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
a、将十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-环戊烷二甲醇、阻聚剂对苯二酚加入混合器内，并在120℃以下加热混合均匀；
b、向上述反应物中加入对苯二甲酸、富马酸、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯，同时加入氧化钐作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于15mgkoh/g为止；反应温度不要超过235℃；
c、降温至150℃，加入4-戊烯-1-醇进行封端反应，待酸值降低至2mgkoh/g时，开启抽真空，真空度保持-0.09mpa以下，将未反应的小分子原料蒸馏出去，同时促进端羟基聚酯的生成，待无明显馏出物时停止真空；
d、降温至90-100℃并保温，加入具有环氧化催化作用的催化剂磷钨酸，混合均匀后，快速滴加过氧化氢溶液，保证在1h内滴加完毕，待过氧化氢溶液全部加完后，保温2-4h，然后升温至130℃蒸出体系中的水，高温放料至钢带进行冷却破碎造粒，即可得到所述的环氧化聚酯树脂。
本发明的目的之三在于提供一种粉末涂料，包含本发明所述的聚酯树脂。
作为优选，所述粉末涂料还可包括涂料中常用的助剂，如羧基聚酯、流平剂、增光剂、脱气剂、填料等中的1种或2种以上的组合。
作为优选，所述粉末涂料按重量份数包含以下原料：
作为优选，所述粉末涂料按重量份数包含以下原料：
上述涂料的固化条件可以为150-200℃下固化10-20min，例如可为180℃固化15min。
本发明的粉末涂料可采用本领域中公知的方法进行制备，例如采用包括如下步骤的方法：将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到本发明所述的粉末涂料。
文中50:50聚酯树脂是一种聚酯通用型号，其酸值一般为68-72mgkoh/g，这种聚酯树脂在使用的时候，与e-12环氧树脂配方的比例是各占50％，因此，行业内将这种类型的聚酯树脂称为50:50聚酯树脂。
本发明具有如下有益效果：
(1)可以实现与目前的50:50高酸值羧基聚酯树脂(酸值68-72mgkoh/g)进行固化，用于户内粉末涂料中代替e-12环氧树脂，而且由于制备过程中不使用环氧氯丙烷和碱，因此最终产品几乎无任何氯化物的残留，对粉末涂料的涂层性能和金属基材都不会有影响。
(2)本发明的环氧化聚酯树脂除了自身成本比e-12环氧树脂便宜外，由于环氧当量低，在粉末涂料配方中使用量少，使得粉末涂料的配方较原来的5:5粉末涂料配方成本更低。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种环氧化聚酯树脂，制备端羟基聚酯树脂的主要原料及摩尔配比为：
对苯二甲酸8mol、富马酸10mol、十二烯基丁二酸9mol、蓖麻油酸12mol、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯10mol、新戊二醇8mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇25mol、1,1-环戊烷二甲醇15mol、4-戊烯醇3mol；
反应催化剂为氧化钐，用量为0.1mol；
阻聚剂为对苯二酚，用量为0.02mol；
然后，将制得的端羟基聚酯树脂按如下配比制得环氧化聚酯树脂：
端羟基聚酯35mol
过氧化氢65mol
环氧化反应催化剂为磷钨酸，用量0.5mol。
环氧化聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
a、将配方量的十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-环戊烷二甲醇、阻聚剂对苯二酚加入混合器内，并在120℃以下加热混合均匀；
b、向上述反应物中加入配方量的对苯二甲酸、富马酸、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯，同时加入氧化钐作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于15mgkoh/g为止；反应温度不要超过235℃；
c、降温至150℃，加入配方量的4-戊烯醇进行封端反应，待酸值降低至2mgkoh/g时，开启抽真空，真空度保持-0.09mpa以下，将未反应的小分子原料蒸馏出去，同时促进端羟基聚酯的生成，待无明显馏出物时停止真空；
d、降温至90-100℃并保温，加入配方量的具有环氧化催化作用的催化剂磷钨酸，混合均匀后，快速滴加过氧化氢溶液，保证在1h内滴加完毕，待过氧化氢溶液全部加完后，保温2-4h，然后升温至130℃蒸出体系中的水，高温放料至钢带进行冷却破碎造粒，即可得到所述的环氧化聚酯树脂。
实施例2
与实施例1相同，除了如下不同：
制备端羟基聚酯树脂的主要原料及摩尔配比为：
对苯二甲酸20mol、富马酸5mol、十二烯基丁二酸6mol、蓖麻油酸5mol、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯23mol、新戊二醇5mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇20mol、1,1-环戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇6mol；
反应催化剂为氧化钐，用量为0.1mol；
阻聚剂为对苯二酚，用量为0.02mol；
然后，将制得的端羟基聚酯树脂按如下配比制得环氧化聚酯树脂：
端羟基聚酯20mol
过氧化氢80mol
环氧化反应催化剂为磷钨酸，用量为0.5mol。
实施例3
与实施例1相同，除了如下不同：
制备端羟基聚酯树脂的主要原料及摩尔配比为：
对苯二甲酸10mol、富马酸10mol、十二烯基丁二酸10mol、蓖麻油酸5mol、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯10mol、新戊二醇10mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇30mol、1,1-环戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇5mol；
反应催化剂为氧化钐，用量为0.1mol；
阻聚剂为对苯二酚，用量为0.02mol；
然后，将制得的端羟基聚酯树脂按如下配比制得环氧化聚酯树脂：
端羟基聚酯70mol
过氧化氢30mol
环氧化反应催化剂为磷钨酸，用量为0.5mol。
实施例4
与实施例1相同，除了如下不同：
制备端羟基聚酯树脂的主要原料及摩尔配比为：
对苯二甲酸10mol、富马酸5mol、十二烯基丁二酸17mol、蓖麻油酸5mol、带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯10mol、新戊二醇15mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇20mol、1,1-环戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇8mol；
反应催化剂为氧化钐，用量为0.1mol；
阻聚剂为对苯二酚，用量为0.02mol；
然后，将制得的端羟基聚酯树脂按如下配比制得环氧化聚酯树脂：
端羟基聚酯40mol
过氧化氢60mol
环氧化反应催化剂为磷钨酸，用量为0.5mol。
上述实施例所制备的粉末涂料用环氧化聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒；酸值为2mgkoh/g以下，总氯含量：≤200ppm；玻璃化温度(tg)为45-50℃，软化点80-95℃，环氧当量：450-500g/eq。
现有的e-12环氧树脂的总氯含量：一般为2000-3000ppm。
对比例1
与实施例1相同，除了原料组成中不含有蓖麻油酸。
对比例2
与实施例1相同，除了原料组成中不含有带烯基的1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯。
对比例3
与实施例1相同，除了原料组成中不含有2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
对比例4
与实施例1相同，除了原料组成中不含有十二烯基丁二酸。
粉末涂料实施例1：50:50聚酯树脂300份，实施例1制得的环氧化聚酯树脂180份，钛白粉200份，硫酸钡180份，流平剂10份，增光剂10份，安息香4份。
粉末涂料实施例2：50:50聚酯树脂200份，实施例1制得的环氧化聚酯树脂100份，钛白粉100份，硫酸钡100份，流平剂20份，增光剂20份，安息香2份。
粉末涂料实施例3：50:50聚酯树脂250份，实施例1制得的环氧化聚酯树脂150份，钛白粉150份，硫酸钡150份，流平剂15份，增光剂10份，安息香8份。
粉末涂料实施例4：50:50聚酯树脂400份，实施例1制得的环氧化聚酯树脂250份，钛白粉300份，硫酸钡250份，流平剂5份，增光剂5份，安息香5份。
粉末涂料对比例1～4：与粉末涂料实施例1相同，除了聚酯树脂分别为对比例1～4制得的。
粉末涂料对比例5：
现有的50:50粉末涂料配方，50:50聚酯和e-12环氧树脂各占一半，e-12环氧树脂的价格高于聚酯2000-3000元/每吨，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照粉末涂料配方混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的金属基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
性能对比
涂层指标检测依据：gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1
对比例1-4分别为不含有蓖麻油酸、1,2,4-环己烷三甲酸单丙烯酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、十二烯基丁二酸制得的树脂，利用该树脂制得涂料所得涂层的性能如表1中所示，其综合性能远远差于本申请实施例制得的树脂制得涂料所得涂层的性能。可见，本发明中聚酯树脂的制备原料是相互配合，具有协同作用，缺一不可。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。