本发明涉及苯并二砜吩基聚合物、其制备方法与应用。
背景技术：
有机太阳能电池因其质轻、价廉和易柔性大面积制备等优点成为光伏领域的研究热点，其中光敏活性层材料是吸收太阳光转换为电能的主体材料，其特性直接决定了电池器件的性能。
但是，有机太阳能电池目前仍然存在吸收光谱窄、载流子迁移率低、效率较低和稳定性较差等问题，需要发展新的高性能聚合物受体材料。目前相关文献和专利还没有设计合成以苯并二砜吩连接其他受体单元为主链的聚合物受体材料。
技术实现要素：
本发明提供了一种分子主链中包含苯并二砜吩基团的聚合物，其化学结构式如下化学结构式(1)-(11)中的一种：
以上结构式(1)-(11)中，每个结构彼此独立，每个结构式中的n代表聚合度，优选为1至3000中的自然数；
以上结构式(1)-(11)中，每个结构式中的r彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种：
以上结构式(1)-(11)中，每个结构式中的r1彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种：
以上结构式(1)-(11)中，每个结构式中的r2彼此独立，分别选自以下基团中的任意一种：
以上结构式(1)-(11)中，每个结构式中的x彼此独立，分别选自o、s、se中的任意一种。
本发明还提供了一种制备上述苯并二砜吩基聚合物的方法，具体包括如下步骤：
(1)苯并二砜吩基受体单元的合成
如下述合成路线，在三口瓶中加入化合物a、联硼酸酯和适量醋酸钾，在钯催化剂条件下，置换反应得到苯并二砜吩基受体单元b；
作为优选，所述的钯催化剂不限，包括催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯等。
(2)将其他化合物与苯并二砜吩基受体单元b在氮气保护下，加入催化剂发生suzuki偶联聚合反应，使苯并二砜吩基团连接在分子主链中，得到本发明所述的聚合物。
本发明还提供了另一种制备上述苯并二砜吩基聚合物的方法，具体如下：
将有机锡化合物与化合物a在钯催化下发生stille偶联聚合反应，使苯并二砜吩基团连接在分子主链中，得到本发明所述的聚合物。作为优选，所述钯催化剂不限，包括四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等中的一种或者两种。
本发明提供的聚合物材料中包含苯并二砜吩基团，具有强吸电子能力的砜基，与其他具有吸电子特性的基团连接可以构成受体材料，具有优异的电荷传输性能，能够拓宽材料在可见光区的吸收。而这些性能正是作为有机太阳能电池的受体材料所需要的，因此作为有机太阳能电池的受体材料时具有高的电荷传输速率和宽的吸收光谱等优点，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚合物中包含苯并二砜吩基团可作为有机太阳能电池的受体材料，该有机太阳能电池的结构如图1所示，包括基底阳极1、位于基底表面的阳极修饰层2、位于阳极修饰层表面的给体材料与受体材料的混合活性层3，位于混合活性层表面的阴极修饰层4，以及阴极5。其中给体和受体材料用于吸光，将太阳光转换为电能，同时给体和受体材料用于传输电子。给体材料可以是富勒烯衍生物受体材料或非富勒烯有机小分子材料等，受体材料选用本发明的分子主链中包含苯并二砜基团的聚合物材料。阳极用于传输空穴，阴极用于传输电子。阳极修饰层用于传输空穴，减少传输的能量损失和提高界面欧姆接触；阴极修饰层用于传输电子，减少传输的能量损失和提高界面欧姆接触。当为正型有机太阳能电池时，阳极一般为氧化铟锡导电玻璃，阴极一般为铝电极，阳极修饰层一般为pedot:pss，阴极修饰层一般为钙或镁等。当为反型有机太阳能电池时，阳极主要为氧化铟锡导电玻璃，阴极主要为银，阳极修饰层一般为氧化锌，阴极修饰层一般为三氧化钼等。
(2)本发明中可以选择不同的侧链基团和主链单元，以提高分子的共平面性，与给体材料共混以增强活性层材料的摩尔吸收系数，增加材料的载流子迁移率，从而提高电池器件的效率。
(3)本发明提供的制备方法简单易行，操作温和，原料廉价，易于纯化，利于大规模制备。
附图说明
图1是本发明有机太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图1中的附图标记为：1-基底阳极，2-阳极修饰层，3-给体材料与受体材料的混合活性层，4-阴极修饰层，5-阴极。
实施例1：
本实施例中，聚合物结构式如下：
该聚合物的制备包括如下步骤：
(1)苯并二砜吩基受体单元的合成
在三口瓶中加入化合物1(0.5g)、联硼酸酯(0.95g)和适量醋酸钾，置换三次氮气，加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(50mg)，再置换三次氮气，最后加入50ml干燥的1，4-二氧六环，在回流下反应12小时。反应结束后用旋蒸仪抽走溶剂，然后用三氯甲烷和水萃取，萃取后用无水硫酸钠干燥。旋干后过硅胶柱得到黄色产物2，质量为0.55g，产率为97％。
该产物的核磁氢谱1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ7.8(s,2h),4.03(t,2h),3.77(t,2h),1.98(m,2h),1.55-1.25(m,16h),0.89(t,36h)。计算的分子量为c38h60b2o10s2,762.38。质谱数据：m/z:762.38(100.0％),761.39(51.7％),763.38(46.6％),762.39(20.8％),764.38(11.4％),764.39(11.2％),763.39(6.9％),760.39(6.1％),765.38(4.0％),765.39(2.7％),766.38(1.1％)。
(2)聚合物受体材料的制备
利用suzuki偶联聚合：
在聚合管中加入化合物2(100mg)、化合物3(89mg)、四三苯基膦钯(4mg)，抽真空充氮气三次，加入四氢呋喃4ml和水1ml，在80摄氏度下反应48小时，之后加入适量的苯硼酸酯和溴苯进行封端。反应结束，用倒入甲醇沉淀，过滤，烘干。最后将产物进行索氏提取，分别使用甲醇、丙酮和正己烷作溶剂，最后用甲苯得到48mg聚合产物4，产率35％。
该产物的核磁氢谱1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,1h),8.05(d,1h),7.81(d,1h),7.70(d,1h),7.61(s,1h),7.18(d,1h),4.03-3.77(d,4h),3.04-2.79(d,4h),2.10-1.98(m,4h),1.57-1.39(m,8h),1.34-1.22(m,24h),0.90-0.80(m,24h)。
上述制得的聚合物可用于有机太阳能电池中作为受体材料，该有机太阳能电池的结构如图1所示。
当该有机太阳能电池为正型有机太阳能电池，其中阳极采用氧化铟锡导电玻璃，在上面旋涂一层阳极修饰层pedot:pss聚合物导电膜，120度处理20分钟后，给体材料为非富勒烯小分子或聚合物，旋涂给体材料和受体材料的混合溶液作为活性层，干燥30分钟后，在热蒸镀仪里真空度为10-6mbar以下蒸镀金属钙(20nm)阴极修饰层和铝(100nm)阴极，通过掩膜版控制蒸镀金属阴极的面积。该有机太阳能电池器件的光伏性能通过keithley2400源表等测试。
当该有机太阳能电池为反型有机太阳能电池。其中阳极采用氧化铟锡导电玻璃，吹干后紫外氧化处理20分钟。将氧化锌以3000rpm的转速选涂在ito，后将玻璃板在空气中200度下处理30分钟。给体材料为非富勒烯小分子或聚合物，旋涂给体材料和受体材料的混合溶液作为活性层，干燥30分钟后，在热蒸镀仪里真空度为10-6mbar以下蒸镀三氧化钼(5nm)和金属银(80nm)作为阴极，通过掩膜版控制蒸镀金属阴极的面积。电池器件的光伏性能通过keithley2400源表等测试。
实施例2：
本实施例中，聚合物与实施例1的聚合物相同。
利用stille偶联聚合制备该聚合物：
在聚合管中加入化合物1(100mg)、化合物5(127mg)、四三苯基膦钯(4mg)和三(二亚苄基丙酮)二钯(4mg)，抽真空充氮气三次，加入甲苯5ml，在85摄氏度下反应48小时，之后加入适量的苯硼酸酯和溴苯进行封端。反应结束，用倒入甲醇沉淀，过滤，烘干。最后将产物进行索氏提取，分别使用甲醇、丙酮和正己烷作溶剂，最后用甲苯得到48mg聚合产物6，产率35％。
该产物的核磁氢谱1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,1h),8.05(d,1h),7.81(d,1h),7.70(d,1h),7.61(s,1h),7.18(d,1h),4.03-3.77(d,4h),3.04-2.79(d,4h),2.10-1.98(m,4h),1.57-1.39(m,8h),1.34-1.22(m,24h),0.90-0.80(m,24h)。
上述制得的聚合物可用于有机太阳能电池中作为受体材料，该有机太阳能电池的结构如图1所示。
当该有机太阳能电池为正型有机太阳能电池时，其中阳极采用氧化铟锡导电玻璃，在上面旋涂一层阳极修饰层pedot:pss聚合物导电膜，120度处理20分钟后，给体材料为非富勒烯小分子或聚合物，旋涂给体材料和受体材料的混合溶液作为活性层溶液，旋涂活性层溶液，，干燥30分钟后，在热蒸镀仪里真空度为10-6mbar以下蒸镀金属钙(20nm)阴极修饰层和铝(100nm)阴极，通过掩膜版控制蒸镀金属阴极的面积。该有机太阳能电池器件的光伏性能通过keithley2400源表等测试。
当该有机太阳能电池为反型有机太阳能电池时，其中阳极采用氧化铟锡导电玻璃(ito)，吹干后紫外氧化处理20分钟。将氧化锌以3000rpm的转速选涂在ito，后将玻璃板在空气中200度下处理30分钟。给体材料为非富勒烯小分子或聚合物，旋涂给体材料和受体材料的混合溶液作为活性层溶液，旋涂活性层溶液，干燥30分钟后，在热蒸镀仪里真空度为10-6mbar以下蒸镀三氧化钼(5nm)和金属银(80nm)作为阴极，通过掩膜版控制蒸镀金属阴极的面积。电池器件的光伏性能通过keithley2400源表等测试。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。