本发明涉及一类噻吩稠合苯并噁二唑衍生物及其合成方法，属于有机合成领域。
背景技术：
苯并稠杂环化合物由于其特殊的共轭结构特征和丰富的π-电子特性，在光电功能材料领域展示了广阔应用前景，其中缺电子苯并稠杂环化合物作为受体单元在构建D-A(有机给体-有机受体)结构共轭体系中获得了广泛应用。譬如，有机聚合物太阳能电池由于具有价廉、质轻、易剪裁、易加工以及可以通过溶液过程制得大面积的柔性器件等优点，近年来合成具有高光电转换效率以及高电荷迁移率的有机聚合物材料引起了人们的广泛关注。
苯并噁二唑单元是有机半导体材料中常用的有机受体单元之一，广泛用于构建D-A结构共轭有机小分子和聚合物半导体。本发明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物较之苯并噁二唑具有更大的共轭面积和更宽的吸收光谱，并具有非常强的拉电子能力，可以作为一类有机受体单元用于构建窄带隙(带隙小于1.6eV)D-A共轭结构有机小分子和聚合物半导体材料，在光电功能材料领域的有机太阳能电池和场效应晶体管中具有应用前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一类新型的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物。
本发明提供的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物具有以下通式：
式中，Y为氢原子或卤原子，R为具有1-30个碳原子的烷基链。
本发明提供了上述噻吩稠合苯并噁二唑衍生物的合成方法，具体合成路线和步骤如下：
合成路线：
合成步骤：
第一步，5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛与巯基乙酸酯在80℃条件下通过微波反应器发生关环反应制备5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯；
第二步，5-氨基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯在冰浴条件下先与NaNO2反应，再与NaN3在酸性条件下反应，生成5-叠氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯；(注：叠氮钠和有机叠氮化合物均为易爆物，操作时要特别小心)
第三步，5-叠氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸酯溶入甲苯，加热回流，生成苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓离子；
第四步，在室温条件下与PPh3反应生成苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯；
第五步，苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯溶于氯仿，与液溴加热回流生成4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸酯。
本发明的优点表现在以下几个方面：
本发明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物受体单元具有非常强的拉电子能力，且具有较大的共轭面积，其主要特点在于苯环上稠合的噻吩环能稳定共轭主链醌式结构，有利于改善共轭主链的电荷传输，而噁二唑的强拉电子能力又能增强分子内电荷转移，因此本发明的噻吩稠合苯并噁二唑可以作为一类有机受体单元用于构建窄带隙(带隙小于1.6eV)D-A共轭结构有机/聚合物半导体材料，其吸收光谱可以拓展至近红外区域，具有较低的HOMO-LUMO能级，在光电功能材料领域的有机太阳能电池中可作为有机/聚合物太阳能电池的电子给体和受体材料，在场效应晶体管中可用于空穴传输和电子传输材料。
附图说明
图1，聚合物PBXT-IDT在溶液和薄膜状态的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步的说明。
实施例1：4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯的制备：
合成方法为：
步骤1：5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯(1)的制备
在50mL圆底烧瓶中加入5-氨基-2-溴-4-硝基苯甲醛(700mg,2.9mmol)和巯基乙酸乙酯(421mg,3.5mmol)，无水碳酸钾(590mg,4.3mmol)。然后再加入10mL DMSO做溶剂。80℃反应过夜后冷却至室温，将反应液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。有机相采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后抽滤，滤液经减压蒸干溶剂。粗产品经过柱层析分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)，得到暗红色粉末756mg，收率97.9％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.67(s,1H),7.81(s,1H),7.25(s,1H),5.84(s,2H),4.42(m,2H),1.42(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,DMSO,δ):162.18,145.35,143.64,140.71,133.54,129.57,128.64,121.86,113.48,62.50,14.75.EI-MS:Calcd.for[C11H10N2O4S]+:266.04；Found:265.9。
步骤2：苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓离子(3)的制备
在250mL圆底烧瓶中加入50mL盐酸，将5-氨基-6-硝基苯并[4,5-b]噻吩-2-羧酸乙酯(1)(756mg,2.8mmol)加入盐酸中，冰浴下，慢慢加入亚硝酸钠(193mg,2.8mmol)，反应半个小时，然后将叠氮钠(182mg,2.8mmol)慢慢加入，室温搅拌三个小时。将反应液倒入水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取分液。有机相采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后抽滤，滤液经减压蒸干溶剂(注：叠氮钠和有机叠氮化合物均为易爆物，操作时要特别小心)。
粗产品5-叠氮基-6-硝基苯并噻吩-2-羧酸乙酯(2)不经纯化，溶入甲苯后，加热回流2个小时。将反应液经减压蒸干。粗产品经过柱层析分离纯化(用石油醚/二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂)，得到苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓离子(3)(黄色粉末)，称重266mg，收率36％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.918(s,2H),7.828(s,1H),4.395-4.466(m,2H),1.429(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.25,145.34,143.17,140.50,129.86,128.82,123.03,110.52,108.45,62.54,14.23.EI-MS:Calcd.for[C11H8N2O4S]+:264.02；Found:264.02。
步骤3：苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(4)的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯-3-氧鎓离子(3)(266mg,1.0mmol)，三苯基磷(528mg,2.0mmol)，以10mL四氢呋喃为溶剂，室温搅拌2个小时。将反应液倒入水中，氯仿(30mL×3)萃取分液。有机相采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后抽滤，滤液经减压蒸干溶剂。粗产品经过柱层析分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂为淋洗剂)，得到黄色粉末223mg，收率90％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.345(s,1H),8.261(s,1H),7.916(s,1H),4.410-4.480(m,2H),1.440(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.63,160.26,148.40,145.62,144.63,140.71,129.26,112.56,108.92,62.73,14.46.EI-MS:Calcd.for[C11H8N2O3S]+:248.03；Found:248.00。
步骤4：4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(4)(223mg,0.9mmol)，液溴(1.44g,9mmol)，以30mL氯仿为溶剂，回流过夜。将反应液倒入水中，氯仿(30mL×3)萃取分液。有机相采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后抽滤，滤液经减压蒸干溶剂。粗产品经过柱层析分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂为淋洗剂)，得到黄色粉末292mg，收率80％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.109(s,1H),4.432-4.503(m,2H),1.462(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):161.12,148.91,148.03,147.09,143.75,141.33,129.47,104.97,100.47,63.17,14.48.EI-MS:Calcd.for[C11H6Br2N2O3S]+:405.84；Found:405.83。
实施例2，4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)与有机给体(IDT)构架的聚合物合成及性能
聚合物PBXT-IDT的合成及其结构：
在5mL的微波反应瓶中，加入4,8-二溴-苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑并[2',3':4,5]噻吩-6-羧酸乙酯(5)(77mg,0.19mmol)，IDT(234mg,0.19mmol)，3.5mgPd2(dba)3和4.6mgP(o-tol)。氩气保护下加入氯苯，移入微波反应器中。170℃反应1h。反应结束后，所得粗产品放入在索氏提取器中小分子和低聚物杂质。用氯仿抽提所制备的聚合物PBXT-IDT 138mg，产率61.6％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.58(s,1H),8.29(s,1H),8.00(s,1H),7.61-7.12(m,27H),4.47(br,1H),2.58(br,8H),1.70-1.30(m,65H),0.97-0.86(m,15H)。以四氢呋喃为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定聚合物的数均分子量Mn＝7.5kDa，分散度DPI＝1.6。
聚合物PBXT-IDT的吸收范围从300nm一直扩展至900nm，覆盖整个可见光区并延伸至近红外区域，光学带隙为1.43eV，HOMO-LUMO能级分别为-5.33eV和-3.64eV。
本发明提供了一类噻吩稠合苯并噁二唑衍生物及其制备方法。本发明的噻吩稠合苯并噁二唑衍生物在各种普通有机溶剂(包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等)具有良好的溶解性，具有非常强的拉电子能力及大的共轭面积，其作为有机受体单元可应用于构建不同D-A结构的窄带隙(小于1.6eV)共轭有机小分子和共轭有机聚合物，并可用于有机太阳能电池的电子受体材料和电子给体材料、有机场效应晶体管的空穴传输材料和电子传输材料。