一种高效脱除燃料油中二苯并噻吩的改性有机骨架材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对金属有机骨架材料进行改性的方法，用于脱除燃料油中的噻吩类硫化物，属于环境保护的技术领域。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展与运输行业的发达，人们对汽油和柴油的需求量越来越大。但是，其燃烧后的产物除了 C02还会产生一些副产物，如S02、SO3、N02、悬浮颗粒等污染物，若排放到空气中，就会对环境造成污染，导致酸雨的产生，更为严重会严重危害人体的健康。针对这日益增加的环境污染问题，各国都作了相应的规定，来限制汽油和柴油中硫化物的含量，进而减少硫化物的排放。从全球范围来看，各国油品质量越来越严格。目前对于用来脱除汽油和柴油中硫化物的方法，主要有加氢脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫，其中吸附脱硫因易操作、环境污染小、吸附剂可再生等特点成为最有竞争力的脱硫方法。因此寻找一种吸附量高、操作简单、成本低廉、再生性能好的吸附剂最为重要。
[0003]金属有机骨架材料作为一种新兴的多孔材料，具有较大的比表面积、孔尺寸和功能可调节性、良好的热稳定性，可应用于气体存储与分离、液相吸附、催化、药物控释和荧光等方面。金属有机骨架材料作为吸附剂，吸附燃料油中的噻吩类硫化物，其吸附性能优于活性炭、沸石、分子筛等多孔材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种脱除燃料油中二苯并噻吩的新方法。金属有机骨架材料吸附脱硫的影响因素:金属活性中心、络合作用、MOFs结构特性。选取具有双键结构的配体来强化J1-Ji络合作用，同时利用具有不饱和金属位的船桨结构的双核铜，通过自由组装成金属有机骨架材料。然后利用金属离子对金属有机骨架材料进行改性，合成了一种新型的金属有机骨架材料，用于脱除燃料油中的二苯并噻吩。该材料具有高吸附量、高脱除率、再生性能好等特点，可广泛应用于脱除燃料油中的噻吩类硫化物。
[0005]—种金属有机骨架材料进行改性的方法，其特征在于，将配体H4abtc加入到盛有N，N-二乙基甲酰胺的烧瓶中，超声30min;然后加入Cu(NO3)2.3Η20和Zn(NO3)2.6出0，搅拌使其溶解;在80°C下反应至少2天，得到绿色固体;该固体经过离心、DMA洗涤，然后用甲醇泡I天，再用二氯甲烧泡2天，最后在真空烘箱中干燥6h，得到ZnOPCN-1O。优选每2.0g H4abtc对应Cu(NO3)2.3H20和Zn(NO3)2.6H2O的质量和为5g，Cu(N03)2.3出0和Zn(NO3)2.6H2O中Cu(NO3)2.3H20的质量百分含量大于等于50%。
[0006]配体H4abtc合成:将NaOH溶在盛有去离子水的三口烧瓶中，冷却至室温，再加入5-硝基间苯二甲酸，在60 0C连续搅拌。一个小时后溶液由粉色变为黄色，同时在60 0C条件下将葡萄糖溶于去离子水中，缓慢加入到三口烧瓶中，颜色立马变成黑棕色。冷却1min，室温下通入空气搅拌16h，然后该反应在冰水浴中冷却，过滤。将固体溶于去离子水中，然后用浓盐酸酸化至PH=I，得到亮橙色固体沉淀物。产物经过离心，去离子水洗涤，固体在120°C干燥。
[0007]上述实验所用的试剂均经过预先处理。
[0008]本发明采用最简单的吸附仪器实现ZnOPCN-1O对燃料油中的二苯并噻吩进行液相吸附实验。首先，制备一系列浓度的二苯并噻吩溶液(异辛烷为溶剂)，在制备好的溶液中加入一定量的PCN-10和ZnOPCN-1O，密封在小黑瓶中。然后将小黑瓶放在恒温摇床中震荡，直到达到吸附平衡。通过注射器吸附液体通过过滤膜(0.22μπι尼龙6)得到滤液，滤液经过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测。经测试发现，相比于PCN-10吸附二苯并噻吩的吸附量，ZnOPCN-10吸附二苯并噻吩的吸附量增加29.65%，远远大于其他吸附剂。并且脱除率高达99%，达到汽油国五标准。利用金属改性后的金属有机骨架材料用于脱除燃料油中的二苯并噻吩，提供了一种简单易行、高效脱除的新方法，为减少环境污染起着重要的作用。
[0009]与现有技术相比，本发明具有以下优势:
[0010]一、ZnOPCN-1O对二苯并噻吩的吸附量远远超过活性炭、沸石、分子筛和其他金属有机骨架材料。
[0011]二、ZnOPCN-1O对低浓度二苯并噻吩的脱除率可以达到99%，硫含量达到汽油国五标准，同时具有良好的再生性能。
[0012]三、本发明涉及的金属有机骨架材料合成方法简单、原料价格低廉，有望广泛应用于脱除汽油和柴油中的二苯并噻吩。
【附图说明】
[0013]图1为对比I中PCN-10的X射线衍射图。
[0014]图2为实例I中ZnOPCN-1O的X射线衍射图。
[0015]图3为对比I中PCN-10吸附DBT的吸附等温线。
[0016]图4为实例I中ZnOPCN-1O吸附DBT的吸附等温线。
[0017]图5为实例2中ZnOPCN-1O吸附低浓度下DBT的脱除率。
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于此。
[0019]对比例1PCN-10吸附二苯并噻吩
[0020]称取20mg PCN-10置于小黑瓶中，然后再称取5g不同浓度的二苯并噻吩溶液，密封。将其放置在恒温摇床中震荡24h。通过注射器吸附液体通过过滤膜(0.22μπι尼龙6)得到滤液，滤液经过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测。
[0021 ] 实施例1ZnOPCN-1O吸附二苯并噻吩
[0022]取2.0g H4abtc加入到盛有600mL N，N_二乙基甲酰胺的烧瓶中，超声30min。然后加入3.0g Cu(NO3)2.3H2(^P2.0g Zn(NO3)2.6H20，搅拌使其溶解。在80°C下反应2天，得到绿色固体。该固体经过离心、DMA洗涤，然后用甲醇泡I天，再用二氯甲烷泡2天，最后在120°C真空烘箱中干燥6h，得到ZnOPCN-1O。
[0023]称取20mg ZnOPCN-1O置于小黑瓶中，然后再称取5g不同浓度的二苯并噻吩溶液，密封。将其放置在恒温摇床中震荡24h。通过注射器吸附液体通过过滤膜(0.22μπι尼龙6)得到滤液，滤液经过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测。
[0024]实施例2Zn@PCN_10吸附低浓度下的二苯并噻吩
[0025]称取50mg ZnOPCN-1O置于小黑瓶中，然后再称取5g硫含量为50ppm和200ppm的二苯并噻吩溶液，密封。将其放置在恒温摇床中震荡24h。通过注射器吸附液体通过过滤膜(0.22μπι尼龙6)得到滤液，滤液经过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测。
【主权项】
1.一种金属有机骨架材料进行改性的方法，其特征在于，将配体H4abtc加入到盛有N，N-二乙基甲酰胺的烧瓶中，超声30min;然后加入Cu(NO3)2.3H20和Zn(NO3)2.6H20，搅拌使其溶解;在80 0C下反应至少2天，得到绿色固体;该固体经过离心、DMA洗涤，然后用甲醇泡I天，再用二氯甲烷泡2天，最后在真空烘箱中干燥6h，得到Zn@PCN-10。2.按照权利要求1所述的一种金属有机骨架材料进行改性的方法，其特征在于，每2.0gH4abtc对应Cu(NO3)2.3H20和Zn(NO3)2.6H20的质量和为5g，Cu(N03)2.3H20和Zn(NO3)2.6H20中Cu(NO3)2.3H20的质量百分含量大于等于50%。3.按照权利要求1或2的方法所得的金属有机骨架材料。4.按照权利要求1或2的方法所得的金属有机骨架材料用于燃料油中的二苯并噻吩的脱除。
【专利摘要】一种高效脱除燃料油中二苯并噻吩的改性有机骨架材料，属于环境保护的技术领域。将配体H4abtc加入到盛有N,N-二乙基甲酰胺的烧瓶中，超声30min；然后加入Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O，搅拌使其溶解；在80℃下反应至少2天，得到绿色固体；该固体经过离心、DMA洗涤，然后用甲醇泡1天，再用二氯甲烷泡2天，最后在真空烘箱中干燥6h，得到ZnPCN-10，新型的金属有机骨架材料对二苯并噻吩的吸附容量提高29.65％，远高于其他吸附材料。并且低浓度下脱除率高达99％，达到汽油国五标准。
【IPC分类】C10G25/00, B01J20/22, B01J20/30
【公开号】CN105561929
【申请号】CN201610126015
【发明人】仲崇立, 唐为佳, 刘大欢
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月4日