一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质材料资源利用和复合吸附材料技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合微球吸附材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]羧甲基纤维素是一种来源丰富、价廉易得、可生物降解的水溶性纤维素醚类衍生物，属于聚阴离子线性高分子的一种，而普鲁士蓝作为一种人工合成蓝色染料，是一种具有八面体立方晶格结构的化合物，其合成方法简单。具有无毒、耐酸、在高盐度体系下具有足够的稳定性和耐辐射等的优点。羧甲基纤维素和普纳米鲁士蓝化合物以相互耦合的方式，达到优势互补、协同增效的作用，从而使形成的凝胶机械性能增加，同时具有良好的选择性。而且无机纳米普鲁士蓝粉末穿插于羧甲基纤维素钠大分子之间，有利于更多的金属离子扩散进入到羧甲基纤维素的内部，有利于更多的金属进行离子交换，从而增加了更多的吸附位点，将其两者复合制备高选择性能吸附剂并应用于盐湖稀有元素提取领域，以解决目前无机纳米粉体难回收、难分离、难以进行工业化应用的缺陷，同时可解决合成高分子面临的资源问题，开发利用可再生资源，对于高新科技的发展、实现资源可持续发展具有重要意义。
[0003]铯，原子序数为55的元素，铯及其盐类化合物是现代技术领域应用前景十分广阔的稀有元素，主要提取来源于铯榴石、锂云母等的固态矿石中，但由于目前固态矿石资源的有限性，已经无法满足工业应用，而高盐度盐湖卤水体系中存在储量丰富的铯资源，虽然其平均质量浓度较低，但是可以通过盐田工艺蒸发浓缩的方式提高铯的浓度，而且从盐湖提取铯时，不需要固体铯矿提取铯的复杂浸取过程，因而其提取工艺简单、成本低。因此从盐湖中提取铯，既可以变废为宝，开发新的铯资源，又可以减少制盐企业对环境的污染，实验资源开发、经济社会发展与环境保护的统一。
[0004]目前，对于盐湖中提取铯的方法主要有化学沉淀法、萃取法、离子交换法、吸附法等。其中，生物吸附法是回收微量稀有元素最有效的方法，具有成本低、处理速度快、使用范围广的优点，但其易受吸附剂的制约、选择性不尚。而以生物质材料为基础制备的复合球型吸附剂具有良好的选择性、成型好、稳定性高等的优点，因此，研究此类高效低成本的新型生物质微球吸附材料，可同时解决生物质材料吸附能力的有限性和粉体吸附剂难分离等的问题。
[0005]本发明采用自然界中最丰富、价廉易得的羧甲基纤维素可再生资源，通过化学改性将其与无机粉末纳米普鲁士蓝复合制备出提取铯的复合球型吸附材料，既为盐湖提取稀有元素提供新的思路，又能为开发利用生物质材料提供新途径，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，将羧甲基纤维素和纳米普鲁士蓝粉末进行混合，搅拌均匀后，再用注射栗将混合溶液滴入金属盐溶液中制备成复合凝胶微球，该复合凝胶微球在盐湖中特别是对稀有元素铯离子有良好的选择性。基于这种发现，完成了本发明。
[0007]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0008]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤一、将羧甲基纤维素与纳米普鲁士蓝按20:1?1:20的质量比溶解在去离子水中，混合搅拌3?12h，得到浓度为I?4wt%复合溶胶;将复合溶胶超声脱泡5?10分钟;所述羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝共混的质量比优选19:1?8:1;
[0010]步骤二、将超声脱泡后的复合溶胶注入到带有不锈钢针头的注射器中，设置注射条件，利用注射栗装置将其逐滴滴入到浓度为Iwt %?7wt%的金属盐溶液中，再向其中加入0.1?2体积份的交联剂，混合搅拌10?40h，得到微球;加入交联剂的目的是避免在反应过程中微球损坏，加入交联剂可得到具有较高机械性能的微球；
[0011 ]步骤三、将步骤三得到的微球在抽滤装置中用超纯水淋洗I?3h后，过滤，在30?60°C下干燥8?30h，得到羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料;所述抽滤装置可由任何具有洗涤固液分离的装置代替;淋洗的目的是为了将微球表面的杂质或溶液中未反应的金属离子洗脱。
[0012]优选的是，所述纳米普鲁士蓝的制备方法为:将I?15重量份聚乙烯吡咯烷酮溶解在100重量份的超纯水中，搅拌至完全溶解，然后将0.4?2重量份按摩尔比为8:1?0.5:1混合的四水氯化亚铁和铁氰化钾溶解在聚乙烯吡咯烷酮混合液中，反应I?10h，然后加入10?200体积份的丙酮洗涤I?5次，离心分离，在30?70°C干燥8?15h，得到纳米普鲁士蓝;所述四水氯化亚铁和铁氰化钾的摩尔比优选5:1?0.5:1;所述加入丙酮的目的是除掉反应生成的氯化钾。
[0013]优选的是，所述步骤一中羧甲基纤维素的粘度为1000-1400mpa.s;所述纳米普鲁士蓝使用前过80?500目筛子。
[0014]优选的是，所述步骤二中注射栗装置包括:注射栗、注射器和溶胶接收装置;所述注射栗装置的注射条件为:环境温度为20?40°C，接收装置与不锈钢针头间的距离为5?30cm，复合溶胶的流速为10?60mL/h;注射器不锈钢针头的大小为7?16号。
[0015]优选的是，所述步骤二中，金属盐溶液为氯化镧溶液、硝酸镧溶液、硝酸锆溶液中的一种。
[0016]优选的是，所述步骤二中，交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、二乙烯基砜的一种。
[0017]优选的是，所述羧甲基纤维素/普鲁士蓝复合微球吸附材料用于在盐湖卤水中对稀有元素铯离子的选择性吸附。
[0018]优选的是，所述羧甲基纤维素/普鲁士蓝复合微球吸附材料的直径为80μπι?ΙΟΟΟμmD
[0019]优选的是，所述步骤一中，超声脱泡的超声功率为150?1000W，超声频率为20?24KHz。
[0020]优选的是，所述步骤一中混合搅拌的速度为300?500r/min;所述步骤二中混合搅拌的速度为300?500r/min。
[0021]在本发明中，所述四水氯化亚铁和铁氰化钾的摩尔比为8:1?0.5:1，优选5:1?0.5:1ο
[0022]在本发明中，
[0023]本发明至少包括以下有益效果:
[0024](I)本发明中羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝经复合交联改性后，制得具有高吸附铯的新吸附材料，可运用于含铯盐湖卤水的处理，此吸附剂对铯具有良好的选择性。
[0025](2)本发明的羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料具有大小可控性，形状规则，可以通过控制混合溶胶浓度、注射针头和流速进行控制球形大小，制备的复合球形吸附材料很容易从提铯盐湖中分离出来，解决了吸附剂难分离的问题。
[0026](3)本发明提供的羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合微球吸附材料具有价廉的成本、良好的机械稳定性、良好的选择性、可多次重复使用等特点，因而可以广泛应用于盐湖卤水、制盐母液、提锂母液等方面的处理。
[0027](4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备工艺简单，实用性强，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料，具有良好的经济效益和推广应用前景。
[0028]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
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[0029]图1为本发明注射装置结构示意图；
[0030]图2为本发明实施例1盐湖铯卤水pH对铯离子吸附的影响；
[0031]图3为本发明实施例2中制备的羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合微球吸附材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
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[0032]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0033]应当理解