聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明要解决现有复合材料制备工艺复杂，纳米粒子易团聚，普鲁士蓝含量低，易于脱落的问题。本发明复合材料是由40%～90%的聚丙烯酸铁和10%～60%的普鲁士蓝制成的。方法：一、将三价铁盐溶解于去离子水和冰醋酸混合溶液中；二、加聚丙烯酸钠；三、加K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]。本发明复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵。
【专利说明】聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料及其制备方法和应用，属于先进纳米复合材料与环境修复【技术领域】。
【背景技术】
[0002]核电工业的稳步发展为解决世界能源危机提供了有效途径，但也带来潜在核辐射污染隐忧。核泄漏造成的核辐射污染是目前已知核能应用中最大的安全和环保隐患。研究表明，核污染成分包括铯(Cs-131、133、137)、锶(Sr90)及碘(1_131、135)等多种放射性元素，其中放射性铯(12.8%，半衰期约为30年)为主要成分之一。而对于核污染治理还在采用一般污染的处理方法，比如:1、客土法，即将重污染置换；2、电化学修复；3、离子交换、絮凝沉淀；4、植物修复；5、生态修复等方法。这些方法存在着周期性长，广适性差，成本过高，修复不彻底以及效率低下等诸多缺点。针对现有核辐射污染处理方法的诸多问题和欠缺，找到一种简单、安全的方法以净化水中或土壤中的放射性物质的研究迫在眉睫。纳米材料与传统材料相比，有着全新优良的物理/化学特性，而被研究者广泛关注和期待。
[0003]众所周知，普鲁士蓝(Prussian blue, PB)是一种廉价、高稳定性、对铯有高选择性吸附能力的，人工合成的蓝色复杂配位化合物，一直以来被用于去除人或动物摄取的放射性铯的吸附剂。然而，PB晶体非常小(理论上PB单晶边长仅为1.02nm)，这样的微型晶体用于吸附后，过滤或离心等方法做回收处理是非常困难的。近年来，有机-无机复合材料因其易回收，而且能够解决纳米材料易聚集的缺点，充分发挥纳米材料的优异性能而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。但是，到目前为止，聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的合成和应用还未见报道。
[0004]现有报道中，所合成的复合材料具有制备工艺复杂，纳米粒子易团聚，普鲁士蓝含量低，易于脱落等不足。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有复合材料制备工艺复杂，纳米粒子易团聚，普鲁士蓝含量低，易于脱落的问题，提供聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用。
[0006]本发明的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料是由聚丙烯酸铁和普鲁士蓝制成的，其中，聚丙烯酸铁的质量百分含量为40%~90%，普鲁士蓝的质量百分含量为10% ~60%。
[0007]本发明的聚丙烯 酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0008]—、按照摩尔与体积比lmmol: (15mL~35mL)的比例将三价铁盐在搅拌条件下溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h~2h，得溶液；其中去离子水与冰醋酸的体积比为ImL: (0.5mL~ImL)；
[0009]二、向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠，使得Fe3+与Na+的摩尔比为1: (2~3)，继续搅拌48h~96h后静置分离，收集固体粉末，然后用去离子水洗涤固体粉末3~6次，过滤后再收集固体粉末；
[0010]三、向步骤二得到的固体粉末中加入与步骤一中的去离子水和冰醋酸的混合溶液等体积的去离子水，然后在搅拌条件下加入K4[Fe (CN)6]或Na4[Fe (CN)6]，使得Fe3+与[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1: (0.5~0.75)，搅拌20min~60min后静置分离，用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3~6次，然后将固体粉末于30°C~80°C下烘干，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备。
[0011]其中，上述所用聚丙烯酸钠为分子量在3000以上的市售微粒，通过购买得到。
[0012]本发明的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵。
[0013]本发明的有益效果:
[0014]1、本发明提供了一种网状聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料(SP/PB)及其发泡聚氨酯海绵(SP/PB-PUF)的制备方法，通过竞争性配位反应在聚合物内部原位合成普鲁士蓝纳米晶体多级结构复合材料，再将复合材料与发泡聚氨酯复合，制备选择性吸附铯的高效、操作简单、广适性的三维新型实用轻便型核污染净化材料一发泡聚氨酯海绵，综合了普鲁士蓝纳米晶体对铯离子的高选择性和聚合物高分子的易回收性，在环境污染修复领域有广泛的应用前景；
[0015]2、本发明制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料，是以聚丙烯酸钠三维网状聚合物为母体，利用聚丙烯酸钠丰富的含氧基团，将Fe3+捕捉在聚合物网络结构内，通过原位生长自组装技术在聚合物内部原位合成普鲁士蓝纳米晶体多级结构复合材料，合成的聚丙烯酸钠/普鲁士蓝复合材料大小在I~10 μ m之间，普鲁士蓝纳米晶在10~200nm之间，纳米粒子分散均匀，普鲁士蓝含量高(约为10%~60%)，不易脱落；
[0016]3、本发明制备的聚丙烯酸钠/普鲁士蓝发泡聚氨酯海绵复合材料，是以聚丙烯酸钠/普鲁士蓝复合材料，将配有微量整泡剂、SP/PB水溶液与发泡聚氨酯(如NB-9000B)在高速搅拌下(大于2000rpm/min)发泡聚合，最终将SP/PB固定在聚氨酯泡沫的胞壁(Cellwall)上，获得海绵状SP/PB-PUF吸附材料；
[0017]4、本发明制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其发泡聚氨酯海绵不同于之前所报道的材料，聚合物高分子材料成型好，原位生长给予了普鲁士蓝良好的分散性、发泡聚氨酯海绵具有优良的通透性，本发明方法充分利用了聚合物成型的宏观特性，具有原料易得、合成方法简单迅速、分离简便，适合于大规模生产和工程应用，由于其简便分离和高的铯选择性，在核污染处理等领域具有重要的应用前景；
[0018]5、本发明制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其发泡聚氨酯海绵，发泡聚氨酯海绵中SP/PB的含量可以控制在O~25%之间，用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在中低度污染环境中铯的去除率可达到90%以上。 【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例一制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料10000倍的扫描电镜图；
[0020]图2是实施例一制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料500倍的扫描电镜图；
[0021]图3是实施例一制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料71000倍的投射电镜图。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料是由聚丙烯酸铁和普鲁士蓝制成的，其中，聚丙烯酸铁的质量百分含量为40%~90%，普鲁士蓝的质量百分含量为10%~60%。
[0024]本实施方式的有益效果:
[0025]本实施方式制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料，是以聚丙烯酸钠三维网状聚合物为母体，利用聚丙烯酸钠丰富的含氧基团，将Fe3+捕捉在聚合物网络结构内，通过原位生长自组装技术在聚合物内部原位合成普鲁士蓝纳米晶体多级结构复合材料，合成的聚丙烯酸钠/普鲁士蓝复合材料大小在I~10 μ m之间，普鲁士蓝纳米晶在10~200nm之间，纳米粒子分散均匀，普鲁士蓝含量高(约为10%~60%)，不易脱落。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，按以下步骤进行:`[0027]一、按照摩尔与体积比lmmol: (15mL~35mL)的比例将三价铁盐在搅拌条件下溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h~2h，得溶液；其中去离子水与冰醋酸的体积比为ImL: (0.5mL~ImL)；
[0028]二、向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠，使得Fe3+与Na+的摩尔比为1: (2~3)，继续搅拌48h~96h后静置分离，收集固体粉末，然后用去离子水洗涤固体粉末3~6次，过滤后再收集固体粉末；
[0029]三、向步骤二得到的固体粉末中加入与步骤一中的去离子水和冰醋酸的混合溶液等体积的去离子水，然后在搅拌条件下加入K4[Fe (CN)6]或Na4[Fe (CN)6]，使得Fe3+与[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1: (0.5~0.75)，搅拌20min~60min后静置分离，用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3~6次，然后将固体粉末于30°C~80°C下烘干，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备。
[0030]本实施方式的有益效果:
[0031]本实施方式制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料聚合物高分子材料成型好，原位生长给予了普鲁士蓝良好的分散性，本实施方式方法充分利用了聚合物成型的宏观特性，具有原料易得、合成方法简单迅速、分离简便，适合于大规模生产和工程应用。
[0032]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是:步骤一中所述的按照摩尔与体积比lmmol: (20mL~30mL)的比例将三价铁盐在搅拌条件下溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中。其它与【具体实施方式】二相同。[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是:步骤二中所述的向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠，使得Fe3+与Na+的摩尔比为1: (2.2~2.8)。其它与【具体实施方式】二或三相同。
[0034]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二至四之一不同的是:步骤三中所述的搅拌条件下再加入KJFe(CN)6]或Na4 [Fe (CN)6],使得Fe3+与[Fe(CN) 6]4_的摩尔比为I: (0.55~0.7)。其它与【具体实施方式】二至四之一相同。
[0035]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五之一不同的是:步骤三中所述的搅拌20min后静置分离。其它与【具体实施方式】二至五之一相同。
[0036]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同的是:步骤三中所述的将固体粉末于40°C下烘干。其它与【具体实施方式】二至六之一相同。
[0037]【具体实施方式】八:本实施方式聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的应用，其特征在于聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵。
[0038]本实施方式的有益效果:
[0039]本实施方式制备的聚丙烯酸钠/普鲁士蓝发泡聚氨酯海绵复合材料是以聚丙烯酸钠/普鲁士蓝复合材料，将配有微量整泡剂、SP/PB水溶液与发泡聚氨酯(如NB-9000B)在高速搅拌下(大于2000rpm/min)发泡聚合，最终将SP/PB固定在聚氨酯泡沫的胞壁(Cellwall)上，获得海绵状SP/PB-PUF吸附材料。
[0040]本实施方式制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵，用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在中低度污染环境中铯的去除率可达到90%以上。`
[0041]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是:所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵，按照以下步骤进行:
[0042]将聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料在搅拌超声条件下分散于含有整泡剂的水溶液中，其中复合材料与整泡剂、水的质量体积比为Ig:(0.1mL~0.2mL):(20mL~50mL)，然后将得到的混合物与等体积的NB-9000B在转速大于2000rpm/min的搅拌条件下发泡聚合，再于30°C~80°C下干燥，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵的制备。其它与【具体实施方式】八相同。
[0043]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】八或九不同的是:所述的将得到的混合物与等体积的NB-9000B在转速为2000rpm/min的搅拌条件下发泡聚合，再于40°C下干燥。其它与【具体实施方式】八或九相同。
[0044]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】八至十之一不同的是:所述的整泡剂为市售整泡剂，通过购买得到。其它与【具体实施方式】八至十之一相同。
[0045]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0046]实施例一:
[0047]本实施例聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0048]一、将1.71g氯化铁在搅拌条件下溶解于150mL去离子水和IOOmL冰醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h ；
[0049]二、向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠lg，继续搅拌48h后静置分离，收集固体粉末，然后用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3次(直至溶液呈无色)，再收集固体粉末；
[0050]三、向步骤二得到的固体粉末中加入250mL的去离子水，搅拌条件下再加入2.6gK4[Fe (CN)6]，搅拌20min后静置分离，用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3次(直至溶液呈无色)，然后将固体粉末于40°C下烘干，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备。
[0051]其中，上述所用聚丙烯酸钠为分子量在3000以上的市售微粒，通过购买得到。
[0052]本实施例制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料10000倍的扫描电镜图如图1所示，500倍的扫描电镜图如图2所示，71000倍的投射电镜图如图3所示，结果表明制备的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料纳米粒子分散均匀，普鲁士蓝含量高，不易脱落。[0053]实施例二:
[0054]本实施例聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0055]一、将1.71g氯化铁在搅拌条件下溶解于150mL去离子水和IOOmL冰醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h ；
[0056]二、向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠3g，继续搅拌48h后静置分离，收集固体粉末，然后用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3次(直至溶液呈无色)，再收集固体粉末；
[0057]三、向步骤二得到的固体粉末中加入250mL的去离子水，搅拌条件下再加入2.6gK4[Fe (CN)6]，搅拌20min后静置分离，用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3次(直至溶液呈无色)，然后将固体粉末于40°C下烘干，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备。
[0058]其中，上述所用聚丙烯酸钠为分子量在3000以上的市售微粒，通过购买得到。
[0059]实施例三:
[0060]本实施例聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵，按以下步骤进行:
[0061]将聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料6.5g在搅拌超声条件下分散于60mL水溶液中，再称取聚氨酯预聚物NB-9000B120g，加入Pluronic L-62 (整泡剂)500 μ L，然后将得到的复合材料水溶液与聚氨酯预聚物ΝΒ-9000Β溶液在2000rpm/min的搅拌条件下发泡聚合，再于40°C下干燥，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵的制备。
[0062]所述的整泡剂为市售整泡剂Pluronic L-62，通过购买得到。
[0063]本实施例制备的发泡聚氨酯海绵中聚丙烯酸铁/普鲁士蓝的含量为5%。
[0064]上述实施例所制备复合材料用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在核污染环境修复领域具有广阔的应用前景，并且制备方法简单，原料易得，适于放大生产。
【权利要求】
1.聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料，其特征在于它是由聚丙烯酸铁和普鲁士蓝制成的，其中，聚丙烯酸铁的质量百分含量为40%~90%，普鲁士蓝的质量百分含量为 10% ~60%O
2.一种制备权利要求1所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的: 一、按照摩尔与体积比lmmol:(15mL~35mL)的比例将三价铁盐在搅拌条件下溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h~2h，得溶液；其中去离子水与冰醋酸的体积比为 ImL: (0.5mL ~ImL)； 二、向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠，使得Fe3+与Na+的摩尔比为1:(2~3)，继续搅拌48h~96h后静置分离，收集固体粉末，然后用去离子水洗涤固体粉末3~6次，过滤后再收集固体粉末； 三、向步骤二得到的固体粉末中加入与步骤一中的去离子水和冰醋酸的混合溶液等体积的去离子水，然后在搅拌条件下加入K4 [Fe (CN) 6]或Na4 [Fe (CN) 6]，使得Fe3+与[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1: (0.5~0.75)，搅拌20min~60min后静置分离，用去离子水洗涤分离得到的固体粉末3~6次，然后将固体粉末于30°C~80°C下烘干，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按照摩尔与体积比lmmol: (20mL~30mL)的比例将三价铁盐在搅拌条件下溶解于去离子水和冰醋酸的混合溶液中。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的向步骤一得到的溶液中加入聚丙烯酸钠，使得Fe3+与Na+的摩尔比为1: (2.2~2.8)。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌条件下再加入KJFe(CN)6]或NaJFe(CN)6]，使得Fe3+与[Fe (CN)6广的摩尔比为1: (0.55~0.7)。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌20min后静置分离。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的将固体粉末于40°C下烘干。
8.聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的应用，其特征在于聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的应用，其特征在于聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料用于制备聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵，按照以下步骤进行: 将聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料在搅拌超声条件下分散于含有整泡剂的水溶液中，其中复合材料与整泡剂、水的质量体积比为Ig: (0.1mL~0.2mL):(20mL~50mL)，然后将得到的混合物与等体积的NB-9000B在转速大于2000rpm/min的搅拌条件下发泡聚合，再于30°C~80°C下干燥，即完成聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料发泡聚氨酯海绵的制备。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料的应用，其特征在于所述的将得到的混合物与等体积的NB-9000B在转速为2000rpm/min的搅拌条件下发泡聚合，再于40°C 下干燥。
【文档编号】C08J9/14GK103819856SQ201410057889
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】于洪文, 杨红军 申请人:中国科学院东北地理与农业生态研究所