液晶聚合物原位复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚合物原位复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 为了获得综合性能优异的聚合物材料，已有的聚合物共混改性成为发展材料的卓 有成效的途径之一，但是目前的聚合物共混改性存在着不同极性聚合物之间相容性差、结 晶与非晶聚合物之间相分离等问题，而目前的聚合物助剂通常具有单一功能，提高某种性 能的同时造成了其他性能的劣化
[0003]TLCP(热致液晶聚合物）是一类高性能液晶聚合物材料，在熔融状态时分子链呈 现有序性排列。加工过程中，在剪切力或拉伸应变流的作用下，TLCP分子链沿着流场方向 取向，尤其在高变形速率下，刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤，即形成高度取 向的凝聚态结构。正是这种结构赋予了TLCP优良的综合性能：低的线膨胀系数、尺寸稳定 性、良好的加工性能、阻燃性能、高热变形温度以及其在取向方向的高强度、高模量、高韧性 等力学性能，但是在垂直于取向方向即横向上低于取向方向的性能，造成聚合物制品的各 向异性因此在TLCP分子链中引入离子基团，这样既起到了界面增容作用，同时还具有液晶 增强作用。
[0004] 国外通过模具设计来改进材料的界面性能，或通过添加增强材料来提高材料的强 度。本发明通过强调液晶聚合物的结构来改进材料的性能，从根本上弥补了加工过程中造 成的材料缺陷。带有离子的液晶聚合物不仅能够作为结构材料使用而且能够起到聚合物功 能助剂的作用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种液晶聚合物原位复合材料，由于本发明的 液晶聚合物具有较宽的液晶区间，使得其加工范围较宽，可以用于制备复合材料，通过液晶 聚合物与树脂共混制得复合材料，提高了复合材料的各项性能，如：力学性能，阻燃性能和 耐高温性能。
[0006] 本发明的液晶聚合物原位复合材料，由带有离子基团的液晶聚合物和树脂复合而 成，带有离子基团的液晶聚合物的质量为复合材料总质量的5%。~15%，余量为树脂；
[0007] 所述带有离子基团的液晶聚合物是由二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离 子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶聚合物是由R1、R2和R3,以（30~ 49) : (1~20) : 50的摩尔比线形无规则排列的重均分子量为2000~30000的缩聚物，
或烷烃；
[0008] 所述的树脂为选自？？、？六1010、？81\?(：、？￡和483-38中的两种。
[0009] 其中：
[0010] 两种树脂重量比为：PBT/PC= 2/3 ~3/2,PBT/ABS-38 = 3/2 ~4/1，PBT/PA1010 =3/2 ~7/3,PBT/PP= 9/1 ~97/3。
[0011] 制备带有离子基团的液晶聚合物所需的带有离子基团的单体为如下结构式中的 一种：
[0017] 制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二胺为如下结构式中的一种或几种：
[0018]
[0021] 还可以通过加入增强材料和/或填充剂；增强材料为碳纤维或玻璃纤维，加入质 量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的5%~30%，填充剂为无机物晶须、蒙脱土、碳 纳米管或石墨烯中的至少一种，加入质量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的1 %~ 10%〇
[0022] 本发明的液晶聚合物原位复合材料制备方法为，具体步骤包括：
[0023] 步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物
[0024] (1)、按摩尔比称量1~20%的带有离子基团的单体、50%的酰氯，余量为由二醇、 二酚或二胺中的一种或几种，待用；
[0025] (2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶 剂是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一种，得到混合液I;
[0026] (3)、将缚酸剂加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0027] (4)、将酰氯溶解于与步骤⑵所用相同的溶剂中，然后缓慢地滴加到所述混合液 II中后，搅拌均匀，缓慢升温至60~120°C，反应12~36h，得到混合液III;
[0028] (5)、向混合液III中加入醇类物质，以析出固体，经多次洗滤、干燥，得到带有离 子基团的液晶聚合物；
[0029] 步骤二：如果复合材料由带有离子的液晶聚合物与树脂组成，将步骤一制备的带 有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度 范围分别为210~235°C、220~270°C、235~280°C、225~265°C，双螺杆转速为120~ 250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；如果复合材料由增强材料和/或 填充剂、带有离子的液晶聚合物与树脂组成，将增强材料和/或填充剂、步骤一制备的带有 离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范 围分别为210~235°C、220~270°C、235~280°C、225~265°C，双螺杆转速为120~250 转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
[0030] 上述，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；DMSO是二甲基亚砜；DDBA是 4, 4-二羟基-a，a 二甲基苄联氮；PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯；PA1010是聚酰胺 1010 ;ABS-38是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，38是指ABS中橡胶含量。
[0031] 采用凝胶渗透色谱仪，测试带有离子基团的液晶聚合物的重均分子量；采用带热 台的偏光显微镜，观察了液晶聚合物的织构；采用红外图像系统，观察了复合材料的各相分 布情况；采用扫描电子显微镜，探究复合材料的各组分分布情况和两相界面；采用万能试 验机和数位冲击试验机，测试了复合材料的物理机械性能。
[0032] 本发明的液晶聚合物原位复合材料的组分之一液晶聚合物，具有较宽的液晶区 间；通过设计液晶聚合物主链上引入离子基团，制备得到带离子的液晶聚合物，它既有液晶 聚合物的高模量、高强度等特性，又具有离聚物的增容功能，同时由于离子的存在能够形成 自组装材料，将其用于复合材料中，既能起到液晶聚合物的微纤增强作用，同时也具有离子 的增容作用，是改善聚合物共混体系中界面相容性的有效手段，也可以改善材料的横向性 能。
[0033] 利用双螺杆挤出机通过熔融挤出方式制备液晶聚合物原位复合材料。液晶聚合物 与树脂在共混过程中受到剪切力或拉伸应变流的作用，液晶聚合物的分子链沿着流场方向 取向，尤其在高变形速率下，液晶聚合物的刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤。 当材料受到外力作用时所形成的银纹会沿受力方向发展，而正是由于液晶聚合物在共混过 程中形成微纤，银纹在遇到具有微纤结构的液晶有序区域时会受到阻碍，因此能够提高材 料的力学性能。液晶聚合物中由于离子基团的存在使其与树脂的结合力提高，有效的改善 了液晶聚合物与树脂之间的界面性能，提高了液晶聚合物在树脂中的相容性。
[0034] 在液晶聚合物与树脂共混的过程中，液晶分子链能够取向排列，因此沿着分子链 取向方向上粘度将会明显下降，也解决了高粘度聚合物加工困难的问题，降低了对聚合物 加工工程中对于设备的损耗。将液晶聚合物添加到共混物中，可以明显的改变共混物的流 动性，方便加工。将含有氮元素的液晶聚合物添加树脂制备复合材料，可以提高复合材料的 阻燃性能。
[0035] 本发明的液晶聚合物改性树脂制备的复合材料，明显提高了复合材料的各项性能 以及降低了加工难度；其成型制品可以采用注射成型、模压成型等成型加工工艺，可以提供 尺寸精度良好的成型制品。还可以通过加入增强材料和/或填充剂来进一步提高了复合材 料的性能。本发明的液晶聚合物原位复合材料可以在汽车零部件、精密电子仪器、光导纤 维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞领域中的应用。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明实施例8步骤一制备出的带有离子的液晶聚合物的偏光显微镜图， 放大倍数为200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点 温度时的显微镜图；
[0037] 图2为本发明实施例10步骤一制备出的带有离子的液晶聚合物的偏光显微镜图， 放大倍数为200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点 温度时的显微镜图；
[0038] 图3为本发明实施例2中5%液晶聚合物、PBT/ABS-38 (70/30)制备出的原位复合 材料的红外图像系统图；其中A部分为液晶聚合物，B部分为分散相ABS-38,C部分为连续 相PBT。
[0039] 图4为本发明实施例4中5%液晶聚合物、PBT/PP(92/8)制备出的原位复合材料 的红外图像系统图；其中B部分为液晶聚合物，A部分为分散相PP，C部分为连续相PBT;
[0040] 图5为本发明实施例8中液晶聚合物、PBT/PP(92/8制备出的原位复合材料的红 外图像系统图；a是复合材料中液晶聚合物添加量为2%，b是复合材料中液晶聚合物添加 量为8%，其中A部分为液晶聚合物，B部分为分散相PP，C部分为连续相PBT;
[0041] 图6为本发明实施例9中液晶聚合物、PBT/PC(50/50)制备出的原位复合材料的 SHM图；a是复合材料中不含有液晶聚合物，b是复合材料中液晶聚合物的添加量为5% ;
[0042] 图7为本发明实施例11中液晶聚合物、PBT/PA1010(70/30)制备出的原位复合 材料的SHM图；a是复合材料中不含有液晶聚合物，b是复合材料中液晶聚合物的添加量为 3%〇
【具体实施方式】
[0043] 本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICADMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为 英国Linkam公司的THMSE600。本发明中扫描电子显微镜（SEM)采用JSM-7001F型号的场发 射扫描电子显微镜。本发明中使用美国PE公司的红外图像系统（SpectrumSpotlight300)。
[0044] 本发明中所使用的万能试验机为MTS公司CMT4204。本发明中所使用的数位冲击 试验机为高铁公司生产的7054HML。挤出机为南京杰恩特SHJ-20。