专利名称：一种介孔球形磷酸铁锂/碳原位复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有介孔球形结构和良好性能的锂离子电池正极材料磷酸铁锂/ 碳原位复合材料(LiFeP04/C)的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料，尽管制备较困难、导电性能和传导性差，但其安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，而且充放电效率高。因此， Lii^ePO4引起了国内外人们极大的关注，被认为是极具应用潜力的锂离子电池材料，特别是用作动力锂离子电池的正极材料。目前，现有技术制备LiFePO4有多种方法，Goodenough等采用高温固相法合成 LiFePO4,参见Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]Journal of the Electrochemical Society, 1997，144(4) :1188-1194.。该方法简单方便，容易操作， 但存在合成周期长、产物批次质量稳定性差、成本高等缺点。Prosini等采用共沉淀法合成 LiFePO4,参见Prosini P P，Carewska M，Scaccia S，et al. A new synthetic route for preparing LiFeP04 with enhanced electrochemical performance[J]. Journal of the Electrochemical Society，2002，149 (7) :886-890.该方法组分均勻、合成温度低、颗粒细，但振实密度小、污染严重；Croce等釆用溶胶-凝胶法合成Lii^PO4，参见=Croce F， Epifanio A D，Hassoun J，et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFeP041ithium battery cathode[J]Electrochemical and Solid-State Letters，2002， 5(3) :47-50.该方法化学均勻性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、易于控制，但干燥收缩大、工业化生产困难、合成周期长；Kaoru D等釆用水热法合成LiFePO4,参见Kaoru D， Shohei K，Keisuke S，et al. Electrochemical properties of LiFeP04 prepared via hydrothermal route [J] Journal of Power Sources，2007，165 (2) :656-659.该方法具有物相均一、粉体粒径小、合成过程简单的优点，但只限于少量粉体制备、需要高温高压设备、 造价高。张宝等采用碳热还原法合成Lii^ePO4，参见张宝，李新海，朱炳权等.沉淀-碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂[J].中国有色金属学报，2006，16 (8) : 1445-1449，该方法克服了固相法成本高的缺点，可提高材料导电性，但反应时间过长，产物均勻性差，颗粒较粗。另外，目前有关合成LiFePO4材料还有一些专利文件公开，例如，CN101339995A公开了 “锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法”，该方法通过加入微量纳米金属氧化物或金属盐，并采用水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒技术合成LiFePO4 ；CN1635648A 公开了 “锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”，该方法首先通过湿化学反应合成球形或类球形磷酸铁前躯体，然后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均勻混合，还原气氛热处理得到球形磷酸铁锂。以上研究和专利文件主要集中在已有合成方法的改进和 LiFePO4的改性方面，并没有使LiFePO4材料的合成技术、性能方面产生实质性变化，因此， 合成的LiFePO4因综合性能不理想而难以满足动力电池的需要。目前，国内外根据锂离子电池的市场需求，急需在合成技术上有新的突破，以期进一步提高LiFePO4的电导率、传导率等综合性能，降低合成成本，从而满足新能源领域对锂离子电池正极材料的需要。
发明内容
为了解决现有技术存在的锂离子电池正极材料磷酸铁锂电导率和传导率低的问题，本发明提供一种具有良好综合性能的介孔球形结构磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)原位复合材料的合成方法。本发明是将生物技术与化学合成方法相结合来实现本发明目的。本发明的技术方案如下一种锂离子电池正极材料介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)原位复合材料的制备方法，步骤如下(1)将微生物溶于去离子水中，于42°C条件下培养20 30分钟，将溶液过滤纯化，使溶液中微生物细胞浓度为4X IO7个/ml 5X IO7个/ml，记为A溶液；(2)向A溶液中加入磷源(PO43+)并使其在A溶液中的浓度为0. 5mol/L，搅拌lh， 记为B溶液；在搅拌条件下，按Lii^ePO4化学计量比，分别将浓度为0. 5 1. Omol/L的三价铁盐溶液和浓度为1. 0 2. Omol/L的还原剂溶液加入到B溶液中，并在50 70°C下进行充分搅拌0. 5 lh，记为C溶液。(3)按LiFePO4化学计量比，向C溶液中加入锂离子(Li+)浓度为0. 8mol/L的锂源(Li+)，用浓度为lOmol/L氨水调节其pH为6，充分搅拌1 池。在60 90°C水浴条件下陈化16 Mh，得凝胶。(4)将步骤( 得到的凝胶于70 150°C下干燥10 Mh，得磷酸铁锂前驱体。(5)将上述磷酸铁锂前驱体，在氮气气氛条件下经280 30(TC热处理3 3. 5h 后再升温至500 900°C热处理2 证，得到介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)复合材料粉体。根据本发明，优选的，步骤(1)中的微生物为面包酵母或啤酒酵母。根据本发明，优选的，步骤(1)中溶液是面包酵母或啤酒酵母溶于去离子水中，于 42°C条件下培养25分钟，溶液中酵母细胞浓度为4. 5xl07个/ml。根据本发明，优选的，步骤( 中的所述PO43+来源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸；特别优选磷酸二氢铵。根据本发明，优选的，步骤O)中所述三价铁盐是硝酸铁，所述还原剂是柠檬酸或草酸。根据本发明，优选的，步骤O)中三价铁盐与还原剂的摩尔比为1 2。根据本发明，优选的，步骤(3)中所述Li+来源为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂或氢氧化锂；特别优选硝酸锂。根据本发明，优选的，步骤(5)中磷酸铁锂前驱体在氮气气氛条件下经300°C热处理汕后再升温至750°C保温汕，得到介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)复合材料粉体。本发明以实施例1的技术方案作为最优选方案。采用本发明方法，关键技术是将微生物技术与溶胶凝胶技术相结合，将铁源、磷源、锂源与酵母微生物溶液混合，使离子吸附到球形酵母细胞上，形成稳定的具有包覆层的团粒，从而实现磷酸铁锂对微生物的仿生合成。酵母在仿生合成过程中，不仅起到了形成介孔球形结构模板作用，而且也为制备磷酸铁锂/碳原位复合材料提供了碳源，从而提高了磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。本发明方法所制备的介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)复合粉体颗粒呈球形， 粒径为6 12微米；具有介孔结构，介孔孔径约为2 20nm，孔隙率约10 15%，如图2_4 所示；电化学性能良好，导电率为1. 8 2. 5X 10_3S/cm，放电比容量可达148 165mAh/g， 首次放电比容量保持率为82 95%。与现有技术比较，本发明优势在于利用廉价的微生物为介孔模板和碳源，采用简单的微生物-溶胶凝胶合成工艺，仿生合成了性能良好的具有介孔球形结构的磷酸铁锂/ 碳原位复合锂离子电池正极材料。用本发明制备的磷酸铁锂/碳原位复合粉体作为正极材料可用于制备便携式和动力锂离子电池。
图1是实施例1合成粉体的XRD分析；图2是实施例1合成粉体不同放大倍数的扫描电镜图片(a-c)；图3是实施例1合成粉体的氮气吸附脱附等温曲线(a)；图4是实施例1合成粉体的孔径分布曲线(b)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用面包酵母编号80000109，安琪酵母股份有限公司产品；啤酒酵母编号FFX-0009，东莞绿源果蔬制品有限公司产品。实施例1将面包酵母溶于去离子水中，于42°C下培养25分钟，过滤纯化而得微生物溶液， 控制溶液中酵母细胞浓度为4. 5xl07个/ml，记为A溶液。向A溶液中加入磷酸二氢铵并使其在A溶液中的浓度为0. 5mol/L，搅拌lh，记为B溶液。在搅拌条件下，按LiFePO4化学计量比将浓度为0.8mol/L的硝酸铁溶液加入到B溶液中，按硝酸铁与柠檬酸1 2摩尔比，将浓度为1. 6mol/L的柠檬酸溶液加入到B溶液中，并在70°C下进行充分搅拌0. 5h，记为C溶液。按Lii^ePO4化学计量比，向C溶液中加入0. 8mol/L硝酸锂溶液，用lOmol/L氨水调节混合溶液PH为6，充分搅拌池，在80°C水浴条件下陈化20h，形成凝胶。将凝胶于100°C下干燥16h，得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于300°C热处理 3h,再升温到750°C保温3h，得到黑色粉末。经X射线衍射分析为橄榄石型LiFeP04/C的复合体，如图1所示。通过SEM和吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线分析可知，磷酸铁锂/ 碳复合粉体颗粒呈球形，粒径为6 12微米；具有介孔结构，介孔孔径约为2 20nm，孔隙率12%，如图2、图3、图4所示；将所得磷酸铁锂/碳复合粉体制成正极并组装成电池，经测定，其导电率为2. 5X10_3S/cm，放电比容量可达165mAh/g，首次放电比容量保持率为95%。实施例2将面包酵母溶于去离子水中，于42°C下培养30分钟，经过滤纯化而得微生物溶液，控制溶液中酵母细胞浓度为切107个/ml，记为A溶液。向A溶液中加入磷酸二氢铵并使其在A溶液中的浓度为0. 5mol/L，搅拌lh，记为B溶液。在搅拌条件下，按Lii^ePO4化学计量比和硝酸铁与柠檬酸1 2摩尔比，分别将浓度为l.Omol/L的硝酸铁溶液和浓度为 2. Omol/L的柠檬酸溶液加入到B溶液中，并在60°C下进行充分搅拌0. 7h，记为C溶液。按 LiFePO4化学计量比，向C溶液中加入0. 8mol/L醋酸锂溶液，用lOmol/L氨水调节混合溶液 PH为6，充分搅拌池，在60°C水浴条件下陈化Mh，形成凝胶。将凝胶于70°C下干燥Mh，得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于280°C热处理3. 5h，再升温到500°C保温证，得到黑色粉末磷酸铁锂/碳复合粉体。实施例3将啤酒酵母溶于去离子水中，于42°C下培养20分钟，过滤纯化后而得微生物溶液，控制溶液中酵母细胞浓度为4xl07个/ml，记为A溶液。向A溶液中加入磷酸二氢铵并使其在A溶液中的浓度为0. 5mol/L,搅拌lh，记为B溶液。在搅拌条件下，按LiFePO4化学计量比和硝酸铁与柠檬酸1 2摩尔比，分别将浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液和浓度为1. 0mol/L的柠檬酸溶液加入到B溶液中，并在50°C下进行充分搅拌lh，记为C溶液。按 LiFePO4化学计量比，向C溶液中加入0. 8mol/L氢氧化锂溶液，用lOmol/L氨水调节混合溶液PH为6，充分搅拌lh，在90°C水浴条件下陈化16h，形成凝胶。将凝胶于150°C下干燥10h， 得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于300°C热处理池，再升温到900°C保温池，得到黑色粉末磷酸铁锂/碳复合粉体。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料介孔球形磷酸铁锂/碳原位复合材料的制备方法，步骤如下(1)将微生物溶于去离子水中，于42°c条件下培养20 30分钟，将溶液过滤纯化，使溶液中微生物细胞浓度为4xl07个/ml 切107个/ml，记为A溶液。(2)向A溶液中加入磷源(PO43+)并使其在A溶液中的浓度为0.5mol/L，搅拌lh，记为 B溶液；在搅拌条件下，按LiFePO4化学计量比，分别将浓度为0. 5 1. Omol/L的三价铁盐溶液和浓度为1. 0 2. Omol/L的还原剂溶液加入到B溶液中，并在50 70°C下进行充分搅拌0.5 lh，记为C溶液。(3)按Lii^ePO4化学计量比，向C溶液中加入锂离子浓度为0.8mol/L的锂源，用浓度为 IOmol/L氨水调节其pH为6，充分搅拌1 池。在60 90°C水浴条件下陈化16 Mh，得凝胶；(4)将步骤(3)得到的凝胶于70 150°C下干燥10 Mh，得磷酸铁锂前驱体；(5)将上述磷酸铁锂前驱体，在氮气气氛条件下经280 300°C热处理3 3.证后再升温至500 900°C热处理2 证，得到介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFeP04/C)复合材料粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中的微生物为面包酵母或啤酒酵母。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中溶液是面包酵母或啤酒酵母溶于去离子水中，于42°C条件下培养25分钟，溶液中酵母细胞浓度为4. 5xl07个/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤O)中所述PO43+来源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸；特别优选磷酸二氢铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤( 中所述三价铁盐是硝酸铁，所述还原剂是柠檬酸或草酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤O)中的三价铁盐与还原剂的摩尔比为1 2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤C3)中所述Li+来源为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂或氢氧化锂；特别优选硝酸锂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(5)中磷酸铁锂前驱体在氮气气氛条件下经300°C热处理汕后再升温至750°C保温汕，得到介孔球形磷酸铁锂/碳(LiFePO4/ C)复合材料粉体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤如下将面包酵母溶于去离子水中，于42°C下培养25分钟，过滤纯化而得微生物溶液，控制溶液中酵母细胞浓度为4. 5xl07个/ml，记为A溶液；向A溶液中加入磷酸二氢铵并使其在 A溶液中的浓度为0. 5mol/L,搅拌lh，记为B溶液；在搅拌条件下，按Lii^ePO4化学计量比和硝酸铁与柠檬酸1 2摩尔比，分别将浓度为0.8mol/L的硝酸铁溶液和浓度为1.6mol/L 的柠檬酸溶液加入到B溶液中，并在70°C下进行充分搅拌0. 5h，记为C溶液；按Lii^ePO4化学计量比，向C溶液中加入0. 8mol/L硝酸锂溶液，用lOmol/L氨水调节混合溶液pH为6，充分搅拌池，在80°C水浴条件下陈化20h，形成凝胶；将凝胶于100°C下干燥16h，得到磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于300°C热处理池，再升温到750°C保温池，得到黑色粉末磷酸铁锂/碳复合粉体。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料介孔球形磷酸铁锂/碳原位复合材料的制备方法，利用廉价的酵母制成微生物溶液，加入磷源，再加入铁源与还原剂及锂源，经水浴、陈化，得到凝胶；干燥后得到磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体热处理，得到介孔球形磷酸铁锂/碳复合材料粉体。本发明能提高磷酸铁锂/碳复合锂离子电池正极材料的电化学性能，可用于制备便携式和动力锂离子电池。
文档编号H01M4/139GK102263236SQ20111016456
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者何文, 张学广, 张旭东 申请人:山东轻工业学院