本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含氮杂环衍生物及使用该含氮杂环衍生物的有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电流或电场激发作用下发光的现象，根据所使用的有机材料的不同，人们通常将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件，简称OLED，而将由高分子发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件，简称PLED。
有机电致发光现象的研究始于20世纪60年代。1963年美国纽约大学的Pope等首次在蒽单晶上观察到电致发光现象，但由于单晶厚度过大，驱动电压高达400V，缺乏实用价值。后续又有研究报道了一系列含共轭结构的主体有机材料的电致发光现象，由于器件工艺问题，发光效率均不理想。直到1987年Kodak公司的Tang等报道了利用8-羟基喹啉铝与具有空穴传输性能的芳香族二胺制成高质量薄膜，并制成有机发光器件，这种材料具有高发光效率、高亮度等优异性能，这一研究标志着有机电致发光研究进入实用化阶段。1990年Friend等报道了低电压下高分子电致发光现象，揭开了高分子电致发光材料研究的新领域。1998年美国普林斯顿大学的Forrest等人发现了磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料发光量子效率低于25％的理论极限，使得有机电致发光器件研究进入新的时期。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，几乎所有的知名电子公司和化学公司都投入巨大的资金和人力进入这一领域，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。有机电致发光材料直接影响到器件的发光颜色、荧光效率、工作寿命等，而这些都是OLED显示器能否大规模走向产业化的关键。目前的有机发光材料的发光效率有待提高，尤其在温度升高后的热稳定性不高，因此，研究开发高效、稳定、长寿命的有机电致发光材料，具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氮杂环衍生物及使用该含氮杂环衍生物的有机发光器件，本发明含氮杂环衍生物通过引入大共轭体系，提高了材料的热稳定性，应用于有机发光器件可以显著提高器件的发光特性。
本发明首先提供了一种含氮杂环衍生物，具有如式(I)所述的结构式：
其中，R1、R2各自独立地选自H或C1～C12的烷基；Ar为取代或未取代的C6-C20的芳香族烃基。
优选的，所述R1、R2各自独立地选自H或C1～C4的烷基。
优选的，Ar选自如下结构中的任意一种：
其中，Ra为氢、烷基、卤素或氰基。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包括含氮杂环衍生物。
优选的，所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包括含氮杂环衍生物。
本发明的有益效果：
本发明所述含氮杂环衍生物通过引入大共轭体系，提高了材料的热稳定性，通过改变连接的基团，可进一步改善其物理特性，进而提高有机发光器件的发光特性。
实验结果表明，使用本发明提供的含氮杂环衍生物作为空穴传输层制备有机发光器件，具有较高的发光效率和高热稳定性，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基或支链烷基，例如可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基等，但不限于此。
本发明所述芳香族烃基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明首先提供一种含氮杂环衍生物，具有如式(I)所述的结构式：
其中，R1、R2各自独立地选自H或C1～C12的烷基；Ar为取代或未取代的C6-C20的芳香族烃基。
按照本发明，所述取代的芳香族烃基中，所述取代基优选自卤素、氰基、C1-C10的烷基、C6-C20的芳香族烃基或C4-C20的杂环基中的一种或几种，更优选为氰基、C1-C4的烷基、C6-C20的芳香族烃基或C4-C20的杂环基中的一种或几种，最优选为氰基或C1-C4的烷基，所述取代基的个数优选为0～3个。
按照本发明，优选所述R1、R2各自独立地选自H或C1～C4的烷基，例如可选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，最优选为H或甲基。
按照本发明，优选所述Ar选自如下结构中的任意一种：
其中，Ra为氢、烷基、卤素或氰基。表示连接键，Ra-表示可以连接在所在芳香环的任意位置。Ra优选为氢、C1～C4烷基、卤素或氰基，例如可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、F或氰基，更优选为氢或甲基。Ra的个数优选为0～3个。
作为举例，所述含氮杂环衍生物，没有特别限定，优选如下所示：
以上列举了本发明所述含氮杂环衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述含氮杂环衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R1、R2、Ar为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述含氮杂环衍生物以苯环作为核，通过引入大共轭体系，提高了材料的热稳定性，通过改变连接的基团，可进一步改善其物理特性，进而提高有机发光器件的发光特性。
本发明式(I)所示含氮杂环衍生物的制备方法，首先，晕苯通过Suzuki反应偶联芳香烃基团。然后利用二胺基萘与对溴苯甲酰氯制备呸啶衍生物，最后通过溴代、硼酸化和suzuki偶联反应得到目标化合物，反应过程示意式如下：
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。例如所述晕苯可以采用市售产品，也可以通过苝和马来酸酐的缩合反应制备。其中，所述R1、R2、Ar的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件，包括所述含氮杂环衍生物。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件，采用传统的有机发光器件的制作方法即可，本发明中采用真空蒸镀的方法成膜。本发明所述有机发光器件优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层，所述有机物层中含有本发明含氮杂环衍生物。所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层。优选所述含氮杂环衍生物用作发光层的主体材料。为了方便比较本发明化合物的性能，本发明设计了简单的电致发光器件。器件结构具体为：附着在透光玻璃上的ITO作为阳极；NPB作为空穴传输层；发光层组成为本发明含氮杂环衍生物/FIrpic(质量比9:1)；Bphen为电子传输层；LiF作为电子注入层；金属Al作为阴极。
本发明有机发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物H-1的合成
1、将10g晕苯溶于200ml甲醇中，室温搅拌下滴加氢溴酸(48％)1.43g，保持反应温度在0℃，加入双氧水2.6ml，搅拌反应8小时后，加入饱和碳酸钾溶液洗涤有机层，分液后干燥有机层，蒸发除去溶剂后，利用石油醚重结晶得到溴代化合物1。将4.0g溴代化合物1，3.0g苯硼酸和50ml甲苯加入250ml三口瓶中，加入20ml乙醇，30ml饱和碳酸钠溶液和0.22g Pd(PPh3)4，搅拌并回流反应。反应后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用石油醚柱层析得到化合物2。
2、将32g 1,8-二胺基萘溶于500ml二氧六环中，逐滴加入50ml对溴苯甲酰氯，回流反应3小时后，降温到室温，过滤得到固体，用100ml二氧六环洗涤后真空40℃干燥得到产物。取1g该产物，溶于10mlTHF中，降温到-78℃，氮气保护下滴加加入叔丁基锂/正己烷溶液1ml，搅拌反应30分钟后，加入三甲基硼酸0.3ml，在20℃搅拌反应1小时。加入稀盐酸溶液终止反应，加入乙酸乙酯萃取后，干燥蒸干溶剂得到化合物3。
3、将10g化合物2溶于200ml甲醇中，室温搅拌下滴加氢溴酸(48％)2.59g，保持反应温度在0℃，加入双氧水4.2ml，搅拌反应8小时后，加入饱和碳酸钾溶液洗涤有机层，分液后干燥有机层，蒸发除去溶剂后，利用石油醚重结晶得到溴代化合物2。将1.0g溴代化合物2，2.4g化合物3和60ml甲苯加入250ml三口瓶中，加入25ml乙醇，40ml饱和碳酸钠溶液和0.22g Pd(PPh3)4，搅拌并回流反应。反应后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用石油醚柱层析的得到化合物H-1，产率63％。质谱m/z：618.29。实测元素含量(％)C47H26N2：C,91.29；H,4.25；N,4.52；上述结果证实获得产物为预计化合物H-1。
实施例2：化合物H-2的合成
将实施例1中使用的苯硼酸替换为萘硼酸，其他步骤与实施例1相同。所得产物产率41％。质谱m/z：668.30实测元素含量(％)C51H28N2：C,91.54；H,4.23；N,4.17；上述结果证实获得产物为预计化合物H-2。
实施例3：化合物H-3的合成
将实施例1中使用的二胺基萘替换为二甲基二胺基萘，将苯硼酸替换为二甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同。所得产物产率50％。质谱m/z：674.33。实测元素含量(％)C51H34N2：C,90.80；H,5.04；N,4.13；上述结果证实获得产物为预计化合物H-3。
实施例4：化合物H-4的合成
将实施例1中使用的二胺基萘替换为二甲基二胺基萘，将苯硼酸替换为联苯硼酸，其他步骤与实施例1相同。所得产物产率50％。质谱m/z：722.37。实测元素含量(％)C55H34N2：C,91.40；H,4.75；N,3.85；上述结果证实获得产物为预计化合物H-4。
实施例23：发光器件1的制备
选取ITO玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm。在空穴传输层上真空蒸镀本发明含氮杂环衍生物H-1/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Bphen作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀LiF和Al层作为阴极，厚度分别为1.5nm和200nm。
该器件发射峰位514nm，开启电压3.5V，最大亮度6200cd/m2，最大电流效率为2.65cd/A，最大功率效率为2.51lm/W。测试该器件在高温下的发光稳定性，在80℃下，发光强度降低程度低于3％。
可以看出，使用本发明提供的含氮杂环衍生物制备的有机发光器件，具有较高的发光效率和高热稳定性，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。