一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氮杂环氨基树脂及其制备方法，该树脂具有如结构，其中M是树脂基体，R可以是H，也可是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团，可是吡啶基、咪唑基、哌啶基、吲哚基等。这种氨基树脂的特殊官能团结构，能更有效的提高树脂对目标金属离子的选择性吸附容量，能够在湿法冶金行业中或电镀等行业中对有价金属进行回收，具有对铜离子的高的选择性。
【专利说明】一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法，属于有机化合物制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 湿法冶金中，极大多数的料液中多种离子并存，尤其是一些离子性质相似，难以分 离，从这样的复杂料液环境中分离目标金属离子，一直存在很大的难度。树脂法由于环保、 工艺简单、成本较低等因素，逐渐为人们所青睐，在湿法冶金领域逐渐展现越来越多的优 势，但是还面临很多技术瓶颈。
[0003] 专利US-A 4098867,描述了一种杂分散凝胶型螯合树脂，这种树脂具有以下结构 式为特征：
[0004]
【权利要求】
1. 一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于，结构如下式所示：
其中：M是树脂基体，R可以是H，也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的 基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团。
2. 根据权利要求1所述的一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于：所述树脂基体M为苯 乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩聚高聚物。
3. 根据权利要求1所述的一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于，所述R S-CH2CH2OH、_ CH2CH2CH2OH, -CH2CH2O CH3> -CH2CH (OH) CH3> -CH2 (CH2) 50H, -CH2CH2SH, -CH2CH2CH2SH, -CH2CH2S CH2CH3' -CH2CH (S? CH3、-CH2 (CH2) 5SH、-CH2CH2 (CO) NH2、-CH2CHJ^
4. 根据权利要求I所述的一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于：所述含氮杂环为吡啶 基、吲哚基、哌啶基或咪唑基。
5. 根据权利要求1所述的一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于：所述Q为
其中T代表含氮杂环与 树脂的连接位。
6. 根据权利要求1所述的一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于：所述树脂基体M为苯 乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩聚高聚物；所述R为-CH 2CH 20H, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH2O CH3^-CH2CH (OH) CH3^-CH2 (CH2) son, -CH2CH2SH, -CH2CH2CH2SH, -CH2 CH2S CH2CH3、-CH2CH (SH) CH3、-CH2 (CH2) 5SH、-CH2CH2 (CO) NH2、-CH2CH2 (CO) 0 CH2CH3 ;所述 Q 为
, . . . . - J. 其中T代表含氮杂环与树 脂的连接位。
7. -种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1)树脂基体的合 成先经过悬浮聚合，合成苯乙烯与二乙烯苯的树脂基体聚苯乙烯珠体或缩聚合成酚醛树脂 基体，其结构如下所示：
(2)聚苯乙烯珠体经Gabriel反应用N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺对苯环进行胺化制得伯 胺树脂，酚醛树脂基体与有机胺反应制得伯胺树脂，即
(3) 伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物进行反应，得到的结构为 其中M是树 * 脂基体，Q为含氮杂环类基团； (4) 上述树脂进一步与含有轻基、疏基、酿基、硫酿基、醜胺、醋基及含氣杂环等基团的 氯化物、环氧化物或环硫化物等反应得到的树脂结构为
其中M为树脂基体，Q 为含氮杂环类基团，R为H或带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，或与Q相同 的含氮杂环官能团。
8. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于步骤（1)中制 备聚苯乙烯珠体时，控制树脂基体的交联度为6?8%。
9. 根据权利要求7所述一种邻氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含 氮杂环化合物为2-氯批陡、2-氯_3_氨基_4_甲基批陡、2, 6-二氯_3_氨基_4_甲基批陡、 2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶。
10. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与 氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为极性溶剂，包括水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基 亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺，优选水或乙醇。
11. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与 氯化含氮杂环化合物的反应温度为30?90°C，优选温度为30?60°C。
12. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与 氯化含氮杂环化合物的反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质 量百分浓度为20?50%。
13. 根据权利要求12所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，所述催化 剂为质量百分浓度为20?50%的氢氧化钠溶液。
14. 根据权利要求12所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂 与氯化含氮杂环化合物的反应，其投料方式为先将树脂与碱溶液先混合，再将氯化含氮杂 环化合物加入。
15. 根据权利要求12所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂 与碱溶液的质量比为I : (0. 5?I)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为I: (1? 2)。
16. 根据权利要求12所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂 与氯化含氮杂环化合物的反应，氯化含氮杂环化合物先配制成水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲 基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺的溶液，优选配制成水、乙醇的溶液。
17. 根据权利要求16所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，氯化含氮 杂环化合物溶液的加入方式为流加。
18. 根据权利要求16所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，氯化含氮 杂环化合物溶液为饱和溶液。
19. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含 氮杂环化合物为2-氯批陡、2-氯_3_氨基_4_甲基批陡、2, 6-二氯_3_氨基_4_甲基批陡、 2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶；伯胺树脂与氯化含氮杂环 化合物的反应所使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基 甲酰胺；反应温度为30?90°C ;反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的 一种，浓度20?50%;伯胺树脂与碱溶液的质量比为1 : (0. 5?1)，树脂中伯胺与氯化含氮 杂环化合物的摩尔比为I: (1?2);投料时先将树脂与碱溶液混合，再将氯化含氮杂环化合 物的饱和溶液以流加方式加入。
20. 根据权利要求7-19任一所述的一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所 述氯化含氮杂环化合物为2-氯批陡、2_氯-3-氨基-4-甲基批陡、2, 6-二氯-3-氨基-4-甲 基批陡、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂1?丨哚、4-氯哌陡；伯胺树脂与氯化含 氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为水或乙醇；反应温度为30?60°C;反应催化剂为质量 百分浓度为20?50%的氢氧化钠溶液；伯胺树脂与碱溶液的质量比为1 : (0. 5?1)，树脂 中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为I: (1?2);投料时先将树脂与碱溶液先混合，再 将氯化含氮杂环化合物的水或乙醇的饱和溶液以流加方式加入。
21. 根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：： 将用自来水配置的8%的氯化钠溶液500ml加入到IOOOml反应釜中，再向其中加入 羟乙基纤维素 Ig和明胶2. 5g，搅拌并升温至45°C溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的 烧杯称取80 %的二乙烯苯7. 5g和苯乙烯92. 5g，加入甲苯IOOg,过氧化二苯甲酰0. 8g，搅 拌均匀后加入到IOOOml反应釜中，静置lOmin，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为 0. 2?0. 7mm的球状颗粒，升温至80°C保温3h，待球珠固化后升温至90°C继续反应5h ;反 应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至 无甲缩醛，得到树脂196g; 将上述制备的固化的球珠放于l〇5°C烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于 3%时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干 树脂； 将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯 乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出 球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂； 将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30%的氢氧化钠溶液120g，升温至170°C 反应l〇h，过滤水洗得到树脂； 称取上述树脂l〇〇g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25%的氢氧化钠 溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50°C ;将2-氯吡啶82g流加进入500ml反应釜中，经8h 流加完毕，之后保温50°C，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂； 经过上述反应制得的树脂产品其结构为：
或者： 将用自来水配置的8%的氯化钠溶液500ml加入到IOOOml反应釜中，再向其中加入 羟乙基纤维素 Ig和明胶2. 5g，搅拌并升温至45°C溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的 烧杯称取80%的二乙烯苯7. 5g和苯乙烯92. 5g，加入甲苯IOOg,过氧化二苯甲酰0. 8g，搅 拌均匀后加入到IOOOml反应釜中，静置lOmin，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为 0. 2?0. 7mm的球状颗粒，升温至80°C保温3h，待球珠固化后升温至90°C继续反应5h ;反 应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至 无甲缩醛，得到树脂； 将上述制备的固化的球珠放于l〇5°C烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于 3%时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干 树脂； 将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯 乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出 球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂； 将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30%的氢氧化钠溶液120g，升温至170°C 反应l〇h，过滤水洗得到树脂； 称取上述树脂l〇〇g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25%的氢氧化钠 溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50°C ;将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h 流加完毕，之后保温50°C，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂； 将上述树脂称取l〇〇g，投入到500ml玻璃反应釜，加入IOOg水及0. 96g四乙基溴化铵， 升温至30°C，将硫化丙烯52g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40°C反应5h，结束反 应，经乙醇洗涤，水洗得到树脂； 经过上述反应制得的树脂产品其结构为：
或者： 将用自来水配置的8%的氯化钠溶液500ml加入到IOOOml反应釜中，再向其中加入 羟乙基纤维素 Ig和明胶2. 5g，搅拌并升温至45°C溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的 烧杯称取80%的二乙烯苯7. 5g和苯乙烯92. 5g，加入甲苯IOOg,过氧化二苯甲酰0. 8g，搅 拌均匀后加入到IOOOml反应釜中，静置lOmin，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为 0. 2?0. 7mm的球状颗粒，升温至80°C保温3h，待球珠固化后升温至90°C继续反应5h ;反 应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至 无甲缩醛，得到树脂； 将上述制备的固化的球珠放于l〇5°C烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于 3%时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干 树脂； 将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯 乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出 球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂； 将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30%的氢氧化钠溶液120g，升温至170°C 反应l〇h，过滤水洗得到树脂； 称取上述树脂l〇〇g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25%的氢氧化钠 溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50°C ;将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h 流加完毕，之后保温50°C，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂； 取上述树脂l〇〇g，投入到500ml反应釜中，加入IOOg水及0. 8g四乙基溴化铵，升温至 3〇°C，将环氧丙烷41g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40°C反应5h，结束反应，经乙 醇洗涤，水洗得到树脂； 经过上述反应制得的树脂产品其结构为：
【文档编号】B01J20/26GK104231141SQ201410439072
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】李岁党, 寇晓康, 焦鹏伟, 刘琼 申请人:西安蓝晓科技新材料股份有限公司