氧杂环丙烷(环氧乙烷)聚氨基甲酸酯涂料的制作方法
【专利说明】氧杂环丙烷（环氧乙烷）聚氨基甲酸酯涂料 发明背景
[0001] 亲水性即喜水性涂料（下文称作"WLC"）是可用于作为例如医疗装置上的基于异 氰酸酯的涂料的替代的亲水性和疏水性聚氨基甲酸酯环氧的实用化学。WLC化学有吸引力 的原因在于现有技术的基于异氰酸酯的涂料组合物和可使用的涂料引发了可能的健康担 忧。对于异氰酸酯的另一担忧是异氰酸酯对水的敏感性，水与异氰酸酯反应而放出二氧化 碳。该副反应由于当二氧化碳离开涂料形成小针孔时的微粗糙度而产生非常粗糙的涂料。 然而，一旦异氰酸酯被封端而形成根据本发明的聚氨基甲酸酯环氧（氨基甲酸缩水甘油基 酯），与水的反应和放气就不再是担忧并且健康担忧也被显著降低。因此，在医疗装置和其 它涂料领域中使用WLC化学特别对于医疗装置应用来说是非常有吸引力的。 发明概述
[0002] WLC合成反应可通常通过在倾向于减少副反应的较低温度下运行而被优化。反应 顺序也是WLC开发中非常重要的考虑因素。在基于氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯的WLC的情况 下，在添加多元醇之前，亚甲基双二异氰酸酯（MDI)应当为液体或熔化的固体，并且在添加 二月桂酸二丁锡催化剂和缩水甘油之前，己二酸二酰肼被完全反应。过早添加缩水甘油可 导致胺与缩水甘油反应，并且过早添加催化剂可改变扩链网络并形成较不期望的涂料。WLC 缩水甘油基（氧杂环丙烷官能团）末端已显示涂料粘着和内聚强度的增加。
在以上式中： 与PEO有关的"η/'落在约500到约45, 000或更高的范围内； 与聚THF有关的"n2"落在约3到约600或更高的范围内； 与TOEGA有关的"n3"落在约2到约60, 000或更高的范围内；并且 "n4"是低级亚烷基，rv落在1到约4的范围内。 注意n4亚烷基任选地偶联如下文所述的其它异氰酸酯部分。 1. 缩水甘油、PE0(聚环氧乙烷）、二羟甲基丙酸（DMPA)、聚四氢呋喃（聚THF)和聚[二 (乙二醇）己二酸酯](PDEGA羟基）可与亚甲基双二异氰酸酯反应用于扩链。 2. 己二酸二酰肼（AAD)与异氰酸酯反应用于扩链。 3. 用缩水甘油将端基封端以实现缩水甘油基官能团。 4. 芳香基的反应动力学较快，次于异氰酸酯。 上述单体和低聚物（包括广义的聚合物组分）和合成路径用于产生本发明的涂料/组 合物。
[0003] 无副反应的反应设计为用环氧端基封端并且将副反应最小化。
[0004] 以下列出了构成本发明的聚氨基甲酸酯涂料的本发明初级反应的末端氧杂环丙 烷聚氨基甲酸酯化学涂料：
[0005] 1.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯反应性涂料组合物是含有硬链段和软链段的极 为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨基甲酸酯和环氧基。这是通过氢键合增加物理交联的 经改性的水溶性和溶剂溶性材料。该结构依赖于通过硬链段域的针对强度的物理交联。硬 链段含有芳香基，其还通过键相互作用堆叠。如本文所用的术语"硬链段"意指基本上 结晶的。
[0006] 2.包含环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的末端A组合物 本实施例描述了本发明喜水性涂料（WLC)环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组 合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套 的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将16.8g的>99. 0%的亚甲基双二异氰酸酯（MDI)装 入反应器中。使温度在40°C保持40分钟以进行固体软化。接下来，以下列顺序添加62.5g 平均Mn为约2,500的聚[二（乙二醇）己二酸酯]、72.5g平均Μn为约2,900的聚（四氢 呋喃）和3. 35g的98%的2, 2-双（羟甲基）丙酸并且通过在40°C下搅拌5分钟将其均质 化。在向该均质化的混合物中添加99. 5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加150 克平均1为100, 000的聚（环氧乙烷）粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐 滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40°C下保持1小时。1小时后，添 加3. 7克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
[0007] 3.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯脲扩链剂八不添加水）。反应性涂料组合物是 含有硬链段和软链段的极为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨基甲酸酯基、脲基和环氧基。 这是采用脲形成以通过氢键合增加物理交联的经改性的水溶性和溶剂溶性材料。聚合物骨 架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联。环氧端基有助于粘着和内聚强度。该结构 依赖于非常类似于聚氨基甲酸酯环氧基的交联，但含有基于已二酸二酰肼的扩链剂。
[0008] 4.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯脲扩链剂八水过量）。反应性涂料组合物是含 有硬链段和软链段（即结晶链段和无定形链段）的极为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨 基甲酸酯基、脲基和环氧基。这是采用脲形成以通过氢键合增加物理交联的经改性的水溶 性和溶剂溶性材料。聚合物骨架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联，异氰酸酯的 反应形成不稳定的氨基甲酸，该不稳定的氨基甲酸形成胺。胺与异氰酸酯官能团快速反应 而形成脲。
[0009] 水官能团与过量的MDI异氰酸酯反应而释放0)2并形成胺。胺官能团与过量的异 氰酸酯反应而形成额外的脲键合。水/胺反应使所述体系高度物理交联并且增加其机械性 质。仲胺的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而使所述体系轻微交联。脲和聚氨基甲 酸酯硬链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
水与异氰酸酯反应而形成脲
[0010] 5.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯酰胺/酰胺脲八不添加水）。反应性涂料组合物 是含有硬链段和软链段的极为润滑的耐用涂料。这是含有聚氨基甲酸酯基、脲基、酰胺（形 成脲的酰胺）基和环氧基的结构。这是采用酰胺形成的经改性的水溶性和溶剂溶性材料， 其可经受额外的反应以形成脲。脲和硬链段获得了用于物理交联的氢键合的增加，聚合物 骨架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联。酰胺官能团可继续与异氰酸酯反应而形 成脲。该交联体系有助于增加底涂层的耐用性。 异氰酸酯与酰胺反应而形成交联的脲
[0011] 例如，使用DMPA来构建用于引入羧酸官能团的聚合物骨架。该官能团与过量的MDI异氰酸酯在80°C左右反应而形成酰胺键。酰胺反应使所述体系轻微交联并增加其机械 性质。酰胺官能团的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而形成脲。酰胺、脲和聚氨基 甲酸酯硬链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
异氰酸酯与酰胺反应而形成交联的脲 实施例46-48说明本发明的该方面。
[0012] 例如，使用DMPA来构建用于引入羧酸官能团的聚合物骨架。该官能团与过量的MDI异氰酸酯在80°C左右反应而形成酰胺键。酰胺反应使所述体系轻微交联并增加机械性 质。酰胺的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而形成脲。酰胺、脲和聚氨基甲酸酯硬 链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
[0013] 以下参考文献、专利和专利申请以引用方式整体并入本文中。 5576072Hostettler等人，Process for producing slippery, tenaciously adhering hydrogel coatings··· 4990357 Karakelle等人，Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane. based lubricious coatings 6706025 Engelson等人，Lubricous catheters 7776956 Webster等人，Elastomeric segmented hydrophilic polyurethane based coatings 4119094 Micklus等人，Coated substrate having a low coefficient of friction hydrophilic coating and a method of making the same 4495229 Wolf等人，One component heat curing polyurethane coatings··· 4638017 Larson等人，Hydrophilic polyurethane polyuria sponge 4713448 Balazs等人，Chemically modified hyaluronic acid preparation··· 5041100 Rowland等人，Catheter and hydrophilic friction-reducing coating thereon 5749837 Palermo等人，Enhanced lubricity guidewire 5912314 Wolf, Reaction product of mixed uretdiones and a disecondary diamine 5919570 Hostettler等人，Slippery，tenaciously adhering hydrogel coatings··· 7193011 Kim等人，Method of preparing water dispersible poly (urethane urea) having aromatic-alphatic isocyanate 7226972 Zhao等人，Process for crosslinking hyaluronic acidto polymers 7652166 Haubennestel等人，Biuret compounds··· 5104930 Rinde等人，Polyurea gel compositions··· 5175229 Braatz等人，Biocompatible polyuria urethane hydrated polymers 5576072 Hostettler等人，Medical device having hydrophilic coatings··· 5688855 Stoy等人，Thin film hydrophilic coatings 5776611 Elton等人，Crosslinked hydrogel coatings 20110015724 Kocher等人，Medical device having hydrophilic coatings 20110021657 Kocher, Hydrophilic polyurethane solutions 20110021696 Kocher等人，Hydrophilic polyurethane dispersions 同样，名称为"Modified Hyaluronate Hydrophilic Compositions, Coatings and Methods. "且代理人案号为LRM-35819的申请人的同时提交的专利申请序列号_以 引用方式整体明确并入本文中。 组合物1的实施例： 实施例1 本实施例描述了本发明喜水性涂料（WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体（E-1)的制 备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL 四颈反应釜用于树脂合成。将9.375g98%的4, 4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）装入反应 器中。使温度在40°C保持40分钟以进行固体软化。接下来，以下列顺序添加4. 925g平均 Mn为约500的聚[二（乙二醇）己二酸酯]、27. 25g平均Μn为约2, 900的聚（四氢呋喃） 并且通过在40°C下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加100g99. 5%的 无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加53. 57g平均仏为100, 000的聚（环氧乙烷）粉 末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加1滴95%的二月桂酸二丁锡并且使 反应混合物在40°C下保持1小时。1小时后，添加2. 8克缩水甘油并且使温度保持过夜直 到反应完成。 实施例2
本实施例描述了本发明喜水性涂料（WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体（E-2)的制 备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL 四颈反应釜用于树脂合成。将4. 787g98%的4, 4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）装入反应 器中。使温度在40°C保持40分钟以进行固体软化。接下来，以下列顺序添加27. 423g平均 Mn为约2, 900的聚（四氢呋喃）并且通过在40°C下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化 的混合物中添加50g99. 5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加53. 57g平均1为 100, 000的聚（环氧乙烷）粉末。通过充分混合40分