无机红色颜料的制作方法
【专利说明】无机红色颜料
[0001] 本发明涉及一种基于比色指数（c.I.)颜料橙82的颜料，尤其是基于氧化钛、氧化 锌、氧化锡且包含氧化钨和任选的氧化硅、其他金属氧化钨和/或金属硫化物的混合金属 氧化物颜料；其生产方法及其作为各种应用中的着色剂的用途。
[0002] 当需要红色色彩时，通常使用铬酸钼酸铅颜料。然而，由于环境限制和要求，含铬 酸盐的颜料和含铅的颜料的应用正在减少，而考虑用有机红色颜料如二酮基吡咯并吡咯颜 料或偶氮颜料来代替铬酸铅颜料。然而，有机颜料在某些性能如不透明性和耐久性方面通 常较差。
[0003] 基于C.I.颜料橙82(氧化钛、氧化锌和氧化锡）且具有红橙色调的颜料是已知 的。市售的颜料例如为SkopaPOrauge.L2430。
[0004] US4, 448, 608公开了具有组成（Ti02)a(Zn0)b(Sn0)JSn02)d的着色剂。所述颜料的 晶体结构是未知的。取决于所述金属氧化物中的a、b、c和d摩尔比，获得了从黄色和橙色 色彩至绿色、棕色或灰色色彩的不同颜色的颜料。优选的色彩为橙色和黄色。对颜色而言 关键的是晶体中的Sn(II)(作为SnO)比例。橙色颜料的优选组成为其中a=l-3，b= 1， c= 1且d= 0的组成。随着311〇2的量增大（d>0)，色彩向黄色方向偏移。如果SnO的比 例降低，则颜料的颜色变得愈浅且愈弱，直至最终获得白色或浅灰色颜料。
[0005] TO-A-2008/083897 公开了一 种具有结构式（Ti02)a(Zn0)b(Sn0)c(Sn02) d (REx0y) 3 (AEO)f (MU0V)g的无机颜料，其中RE优选为Y、La、Ce和Pr，AE为碱土金属，Μ为其他 金属且a= 0· 8-3,b= 0· 5_1· 3,c= 0· 5_1· 3,d= 〇-〇· 5,e= 〇-〇· 3,f= 〇-〇· 3 且g= 0-0· 1且e+f多0· 1。元素RE和/或AE的存在导致与颜料（Ti02)a (ZnO)b (SnO)。(Sn02) d相 比颜色稍微偏向黄色。
[0006] 因此，仍需要为红色色彩的打开颜色空间以作为铬酸钼酸铅颜料的合适替代物的 无机颜料。
[0007] 因此，本发明的目的是提供一种无机颜料，其显示出所需的色彩特性如红色色彩、 高不透明性和/或高色品，兼具在各种应用中的优异性能如耐候性。
[0008] 已发现了一种显示出良好耐候性、耐化学性和/或颜色性质的所需性能特性的无 机红色颜料。
[0009] 因此，本发明的第一方面涉及一种包含氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化钨的颜料， 其中氧化物的摩尔比对应于下式的组成：
[0010] (Ti02)a(Sn0x)b(Zn0)c(W03)d ⑴
[0011] 其中Sn0x包含摩尔比SnO:SnO2为 0· 70:0. 30-1. 0:0 的SnO和SnO2;
[0012] 0.8 彡a彡 3.0;
[0013] 0.3彡b彡 2.0;
[0014] 0· 3 彡c彡 1. 3 ;且
[0015] 0. 01 ^d^ 0. 8〇
[0016] 优选地，所述颜料为式⑴的颜料，其中1. 1彡a彡2. 4,0. 5彡b彡1. 5， 0· 4彡c彡1. 1，且0· 1彡d彡0· 6 ;更优选地，其中1. 3彡a彡2. 1，0· 5彡b彡1. 4， 0· 4彡C彡1· 1且0· 1彡d彡0· 5〇
[0017] 任选地，所述颜料包含一种或多种氧化物和/或硫化物。因此，本发明的优选方面 涉及一种包含氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化妈和任选至少一种氧化物（Ey0z)和/或硫化物 的颜料，其中氧化物的摩尔比对应于下式的组成：
[0018] (Ti02)a(Sn0x)b(Zn0)c(W03)d ⑴
[0019] 其中SnOx包含摩尔比Sn0:Sn02S0· 7:0. 3-1:0 的SnO和Sn02;
[0020] 0. 8 ^a^ 3. 0 ；
[0021] 0.3彡b彡 2.0;
[0022] 0· 3 彡c彡 1. 3 ;且
[0023] 0. 01 ^d^ 0. 8〇
[0024] 所述任选的氧化物（Ey0z)可为诸如Si02S金属氧化物的氧化物。合适的金属氧 化物可衍生自碱金属，碱土金属，Al，Ga，In，Ge，Sb，Bi，或过渡金属如Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、 C;r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，或稀土金属如Y、La、Ce或Eu。碱金属的合适实例为Na、K、Rb和Cs， 优选为K。碱土金属的合适实例为Mg、Ca、Sr和Ba，优选为Ca和Ba。所述任选的硫化物可 为Zn、Sn、E或其组合的硫化物。
[0025] 因此，本发明优选涉及一种具有下式的经验组成的颜料：
[0026] 式（Ti02)a (SnOx)b (ZnO)c (W03)d (I)，或
[0027] 式（Ti02)a(SnOx)b(ZnO)c(W03)d(Ey0上(II)
[0028] 其中SnOx包含摩尔比Sn0:Sn02S0· 7:0. 3-1:0 的SnO和Sn02;
[0029] Ey0z为选自如下组的元素的氧化物：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、 Ge、Sb、Bi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、La、Ce、Eu或其组合；
[0030] SnOjP/或ZnO可被相应的硫化物部分代替；
[0031 ] Ey0z可被EySz部分或完全代替；
[0032] y在1-2之间变化；
[0033] z在1-5之间变化；
[0034] 0. 8 ^ a^ 3. 0 ；
[0035] 0. 3 ^ b^ 2. 0 ；
[0036] 0. 3 ^ c^ 1. 3 ；
[0037] 0· 01 彡 d彡 0· 8 ;且
[0038] 0 ^ e^ 0. 5〇
[0039] 优选地，所述颜料为式（II)的颜料，其中1. 1彡a彡2. 4 ;0. 5彡b彡1. 5 ; 0· 4 彡c彡 1. 1 ;0· 2 彡d彡 0· 6 ;且 0 彡e彡 0· 3〇
[0040] Ey0z可为选自如下组的元素的氧化物：Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、 Ge、Sb、Bi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、La、Ce、Eu或其组合。在优选的实施 方案中，所述颜料包含式（Π)的组成，其中Ey0z为K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Bi、Mn、Nb、V、 Ta或其组合的氧化物，优选为K、Ca、Ba、Si、Mn、Nb、V或其组合的氧化物。
[0041] 所述颜料可包含至少一种硫化物。在式（I)或（II)的颜料中，Sn0x可被相应的硫 化物31^部分代替。5115：!可包含摩尔比5115:5115 2为0.7:0.3-1:0的5115和51152。511〇：!与 SnSx的摩尔比可为2. 0:0-1.5:0. 5。或者，在式⑴或（II)的颜料中，ZnO可被ZnS部分代 替。还可能的是311〇：!和211〇被部分代替。211〇与2113的摩尔比可为1.3 :〇-1.0:0.3。
[0042] 优选其中ZnO被ZnS部分代替且ZnO与ZnS的摩尔比为1. 25:0. 05-1. 0:0. 3的式 (II)颜料。
[0043] 此外，优选其中SnO^SnSx部分代替且SnO#SnSx的摩尔比可为 2· 0:0· 05-1. 5:0. 5 的式（II)颜料。
[0044] 任选地，在式（II)的颜料中，Ey0z可被相应的硫化物EySz部分或完全代替。EySz可 选自1(、]\%、〇3、3厂83、41、8丨、]\111、￥、他或了3，优选选自〇3、83或血。在式（11)中4具与 EySz的摩尔比可为0.55,优选为0.49:0.01-0. 01:0. 49。在式（II)的颜料中，Ey0z 和EySz中的E可相同或不同。
[0045] 此外，优选式（II)的颜料，其中所述颜料包含Zn、Sn、Ca、Ba或Μη的硫化物，优选 EySz选自ZnS、SnSx、CaS、BaS和/或MnS〇优选地，本发明的颜料仅包含一种硫化物。
[0046] 进一步优选式（II)的颜料不含硫化物。
[0047] 因此，本发明优选涉及一种具有下式的经验组成的颜料：
[0048] (Ti02)a (Sn0x)b (ZnO)c (W03)d (Ey0z)e (II)
[0049] 其中Sn0x包含摩尔比Sn0:Sn02S0· 7:0. 3-1:0 的SnO和Sn02;
[0050] Ey0z为K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Bi、Mn、Nb、V、Ta或其组合的氧化物；
[0051 ]SnOjP/或ZnO可被相应的硫化物部分代替；
[0052] Ey0z可被CaS、BaS或MnS部分或完全代替；
[0053] 0. 8 ^ a ^ 3. 0 ；
[0054] 0· 3 彡 b 彡 2. 0 ;
[0055] 0. 3 ^ c ^ 1. 3 ；
[0056] 0· 01 彡 d彡 0· 8 ;且
[0057] 0. 01 ^e^ 0. 6〇
[0058] 在本发明的颜料包含EySz的情况下，所述颜料可包含其中E选自Na、K、Rb、Cs、Mg、 Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sb、Bi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Y、La、Ce、 Eu或其组合的Ey0z，和其中E选自Ca、Ba、Mn或其组合的EySz。优选地，本发明的颜料可包 含其中E选自K、Mg、Ca、Sr、Ba、