一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法
【专利说明】一种大豆田酸性土壤调理剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤改良技术领域。更具体地，本发明涉及一种酸性土壤调理剂，还涉 及所述土壤调理剂的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 东北地区是我国的大豆主产区，其中黑龙江省大豆种植面积常年位居全国第一 位，约为全国总量的三分之一。大豆是需肥量大的作物，对氮肥的需求量比相同产量的谷类 作物要多4~5倍，对磷肥、钾肥的需求量也比谷类作物多。另外，我国大豆重茬、迎茬现象 也比较常见。以黑龙江北部为例，该地区有3000多亩大豆为重茬大豆，其中大多数地块连 续种植达到10年以上，有的甚至达到20年。连续的种植导致大豆根系分泌的有机酸逐年 积累，同时大量的施用化肥导致黑龙江大豆产区的土壤质量严重退化，土壤pH持续降低， 土壤板结，透气性下降，破坏了根际生态，尤其影响根瘤菌与大豆根系建立共生关系，减少 了氮营养的供给。
[0003] 虽然土壤酸化问题早就引起了人们的重视，但到目前为止还没有一款专门用于酸 化的大豆田的土壤调理剂出现。众所周知，根瘤菌与大豆的共生固氮对于改善大豆氮素的 供应情况具有非常重要的作用。然而随着土壤的酸化以及透气性的下降，土壤中的根瘤菌 数量急剧下降。在提高土壤pH以及改善土壤团粒结构的同时，及时恢复土壤中的根瘤菌菌 群数量对于改善大豆氮素状况降低氮肥使用量具有十分重要的意义。
[0004] 草甘膦是一种非选择性、灭生性除草剂，目前在全世界范围内应用广泛。2012年我 国草甘膦产量达39万吨，而每生产1吨草甘膦平均产生5吨废液。草甘膦废液中含有大量 有机磷及其他有机物，直接排放会导致严重的环境污染。磷是一种重要的难以再生的矿质 资源，我国探明的具有经济价值的磷矿石只有40. 5亿吨，并以每年1亿吨的惊人速度下降。 为此，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。 如何将草甘膦废水中宝贵的磷资源再利用，具有重要意义。
[0005] 本发明人在总结现有酸性土壤调理剂功能及技术特点的基础上，通过大量试验， 以草甘膦废水回收的含磷酸盐固体物为主要原料开发了颗粒状的酸性土壤调理剂。该土壤 调理剂为草甘膦废水资源可持续化利用找到了一条新的途径，同时，还兼具土壤调酸、缓解 重金属及农药污染、恢复大豆根际根瘤菌的数量。其颗粒形状适用于机械化作业，防止了粉 尘飞扬对农业生产活动的影响，提高了工作效率。 【
【发明内容】
】
[0006] [要解决的技术问题]
[0007] 本发明的目的是提供一种大豆田酸性土壤调理剂。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述大豆田酸性土壤调理剂的制备方法。
[0009] [技术方案]
[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0011] 本发明涉及一种大豆田酸性土壤调理剂的生产方法。
[0012] 所述生产方法的步骤如下：
[0013] A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0014] (1)重金属离子沉淀
[0015] 让pH0. 5~1. 0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0. 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液；
[0016] (2)有机磷氧化
[0017] 将步骤⑴得到的沉淀母液加热到温度60~120°C，再在压力0. 1~0. 5MPa的条 件下通入空气进行氧化反应1~6h，得到一种氧化沉淀母液；
[0018] (3)磷酸盐沉淀
[0019] 按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的重量比为1. 0~6. 0 :0. 1~0. 5,往步骤（2)得 到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20~30°C的条件下搅拌反应1~4h，分离得 到一种含磷酸盐沉淀与一种沉淀母液；
[0020] (4)氯化钠分离
[0021] 让步骤（3)得到的沉淀母液在温度100~105°C的条件下蒸发结晶2~6h，分离 得到氯化钠晶体；
[0022] (5)制浆除去杂质
[0023] 按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3~8,往步骤（3)得到的含磷酸盐沉淀中添 加水，在搅拌速度100~400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2~4 次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95~105°C的条件下干燥1~ 5h，得到一种含磷酸盐固体物；
[0024]B、土壤调理剂配制
[0025] 步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐殖酸盐、膨润土与凹凸棒石分别在温度95~ 105°C的条件下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250~300目的粉末；接着 含磷酸盐固体物粉、腐植酸盐、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30~45 :10~15 :20~ 40 :: 15~30在盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；
[0026] C、喷剂的制备
[0027] 将根瘤菌在YMA液体培养基中在温度28°C和转速180r/min的条件下培养至对数 期，转入水中制成稀释菌液；同时使用搅拌机将糖与淀粉按照1. 〇:〇. 5~2. 0的重量比混合 均匀，得到一种混合物，再使用稀释菌液将所述混合物配制成浓度为以重量计6~10%悬 浮液，使其充分混合得到所述的喷剂；
[0028] D、造粒
[0029] 将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步 骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2~4mm的湿土壤调理剂颗粒；
[0030]E、烘干
[0031] 将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒在温度40~50°C的条件下烘干至含水量为以 酸性土壤调理剂重量计5~8%，于是得到所述的酸性土壤调理剂，且干燥后的土壤调理剂 颗粒中每种菌的菌含量为0. 5~2. 0亿/克。
[0032] 根据本发明的一种优选实施方案，所述的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘 膦时所产生的废液。
[0033] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(2)中，以升计沉淀母液量与以升计 空气的量之比是1:10~28。
[0034] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，所述石灰石粉末的粒径是 0· 2 ~1. 0mm〇
[0035] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，氧化沉淀母液与石灰石在搅 拌速度50~lOOrpm的条件下反应1. 5~3. 5h。
[0036] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(5)中，所述的含磷酸盐固体物由磷 酸钙与氧化钙按照重量比1~3:1组成，其中以P205计的磷含量是以重量计10~30%。
[0037] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸 钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁或腐植酸锌的腐植酸盐。
[0038] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的喷剂中的糖是一种或多种选 自蔗糖、果糖或麦芽糖的糖；所述的淀粉是一种或多种选自玉米淀粉、小麦淀粉、 马铃薯淀粉或大米淀粉的淀粉；所述的根瘤菌是一种或多种选自费氏中华根瘤菌 (Sinorhizobiumfredii)、埃尔坎慢生根瘤菌（Bradyrhizobiumelkanii)、慢生型大豆根瘤 菌（Bradyrhizobiumjaponicum)或辽宁慢生根瘤菌（Bradyrhizobiumliangningense)的根 瘤菌。
[0039] 本发明还涉及上述生产方法所得到的酸性土壤调理剂。
[0040] 该酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计 [0041 ] 舍磷酸盐固体物 30~45份; 腐植酸盐 KM5份； 膨润土 20~40份； 凹凸棒石 15~30份；
[0042] 费氏中华根瘤菌、埃尔坎慢生根瘤菌、慢生大豆根瘤菌或辽宁慢生根瘤菌，每种根 瘤菌含量为〇. 5~2. 0亿个/克。
[0043] 优选地，所述的酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计
[0044] 含磷酸盐固体物 34~40份; 腐植酸盐 11~14份； 膨润土 26~34份； 凹凸棒石 18~27份。
[0045] 下面将更详细地描述本发明。
[0046] 本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。
[0047] 所述的生产方法步骤如下：
[0048]A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0049] (1)重金属离子沉淀
[0050] 让pH0· 5~1. 0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0· 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液。
[0051] 本发明使用的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。IDA法 是亚氨基二乙酸主要原料与三氯化磷合成双甘膦，进而合成得到草甘膦，具体可以参见《浙 江化工》，44(5)，pp8-11 (2013)。
[0052] IDA法生产草甘膦，尤其是生产双甘膦所产生废液的pH为0· 5~1. 0,是一种强酸 性废液，这种草甘膦生产废液才适合于本发明生产酸性土壤调理剂。
[0053] 在这个步骤中，硫化氢气体与草甘膦生产废液中的重金属离子反应生成重金属硫 化物沉淀，该反应在密闭条件下进行，以防止发生爆炸。如果该反应温度低于5°C时则会导 致该反应速度过慢；如果该反应温度高于50°C时则会造成硫化氢溶解度降低，其反应产率 也随之降低。该反应压力为〇. 1~〇. 5MPa有利于增加硫化氢在废水中的溶解度，因此有利 于保证其反应产率稳定不变。如果该反应时间低于2小时，则会造成重金属离子除去不完 全，如果该反应时间高于5小时，则草甘膦生产废液中重金属离子因已基本去除，继续进行 其反应会增加处理成本，浪费设备资源。
[0054] 这个步骤使用的设备是目前市场上销售的在化工技术领域里通常采用的吸收塔， 例如扬州市恒通环保科技有限公司以商品名HLB型液体吸收塔销售的吸收塔、苏州宏拓环 境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔销售的吸收塔、苏州利盛化工设备有限 公司以商品名吸收塔销售的吸收塔。
[0055] (2)有机磷氧化
[0056]将步骤⑴得到的沉淀母液加热到温度60~120°C，再在压力0.1~0.5MPa的条 件下通入空气进行氧化反应1~6h，得到一种氧化沉淀母液。
[0057] 这个步骤的目的是将草甘膦生产废液中的有机磷氧化成正磷酸根离子，同时将草 甘膦生产废液中含有的其它有机物进行氧化，从而实现无害化。将步骤（1)得到的沉淀母 液的温度升高到60~120°C，这样让有机磷完全氧化成正磷酸根离子，有利于氧化反应进 行得完全彻底。在这个步骤中，空气氧化反应是在压力〇