含有四氢吡喃二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于液晶领域，涉及含有四氢吡喃二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电 光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最 为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
[0003] 对于薄膜晶体管技术（TFT-IXD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术 也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动 电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显 示器的性能发挥重要的作用。
[0004] 作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定 性。而作为薄膜晶体管技术（TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具 有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性 能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
[0005] 对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和 拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1;另外，为了降 低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性Λε对混合液 晶具有重要意义。
[0006] 大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团（-CF20_)后，会使液晶 的旋转粘度丫:有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥（-CF20_)的偶极矩的贡献，端基氟原子 的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性Λε有所增加。德国默克 和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团（-cf2o-) 的液晶化合物（CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等）。但-CF20-基团的引入会 使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来 平衡-CF20-基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供含有四氢吡喃二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法 与应用。
[0008] 本发明提供的含有四氢吡喃二氟亚甲氧基团的液晶化合物，其结构通式如式I所 示，
[0009]
[0010] 所述式I中，选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的 至少一种；
[0011] 一选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种；
[0012] m为0或 1 或2;
[0013] η为0或1;
[0014]札选自氢、氟、氯、氰基、碳原子总数为C1-C25的烷基、碳原子总数为C1-C25的烷 氧基、碳原子总数为C1-C25的直链烯烃基、氟取代的碳原子总数为C1-C25的烷基，氟取代 的碳原子总数为C1-C25的烷氧基和氟取代的碳原子总数为C1-C25的直链烯烷基中的至少 一种；
[0015] 私和R3均选自Η和F中的任意一种；
[0016]L选自单键、氧原子、碳原子、双键和三键中的至少一种；X为0-4的整数，且L为氧 原子、双键和三键时X为1 ;
[0017]Υ选自H、F、Cl、-CF3、-CHF2、-0CF3和-0CHF2中的任意一种。
[0018] 具体的，所述式I所示化合物具体选自式II至式150中的任意一种：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024] 上述式11-150中，&的定义与式I中L的定义相同；
[0025] 本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0026] 将，
和三乙胺混匀进行缩合反应，反应完毕 再与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物；
[0027] 所述
中，所述HR:
Y、m和η的定义均与前述式I中&的定义相同。
[0028] 上述方法中 ^三乙胺、氟化氢吡啶、溴的投 、 料摩尔用量比为 1 :1-2 :1-2 :1-5 :1-5,具体为 1 :1. 1 :1. 2 :4 :4 ;
[0029] 所述缩合反应步骤中，温度为-100_30°C，具体为_80°C;时间为1-5小时，具体为 1小时；
[0030]所述与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应步骤中，温度为-100-30°C，具体为-80°C;时 间为0. 5-3小时，具体为2小时；
[0031] 所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜、乙醇、甲醇、二氯甲烷和甲苯中的至少一种。
[0032] 上述方法中，作为起始反应原料的^可按照如下步骤制备而 得：
[0033] 1)将3, 4-二氢吡喃-2-甲酸钠与碘乙烷混匀进行反应，反应完毕得至I
[0034] 2)将所述步骤1)所彳
；硼烷进行加成反应，生成的有机硼中间体再与 过氧化氢进行氧化反应，反应完毕得到?
[0035] 3)将所述步骤2)所得I
与戴斯-马丁氧化剂进行氧化反应，反应完毕 得到
[0036] 4)将所述步骤3)所得
t与格氏试剂(Z=MgX，X=Cl，Br，I) 或(z=Li)进行反应，反应完毕得到I
[0037]5)将所述步骤4)所得
与三乙基硅烷和三氟化硼进行反应，反 应完毕得到
[0038] 6)将所述步骤5)所得i
€氢氧化锂进行水解反应，反应完毕得 到
[0039] 7)将所述步骤6)所_
1，3-丙二硫醇在三氟甲磺酸催化下 进行反应，反应完毕得到R
[0040] 上述反应步骤中，所述Ri、R；；、IV
m和η的定义均与前述式 V-!' 、 Ν-? \ I中的定义相同。
[0041] 所述反应步骤1)中，所述3, 4-二氢吡喃-2-甲酸钠、碘乙烷、碳酸钠的投料摩尔 用量比为1 :1-2 :0.01-0. 1，具体为1 :1.2 :0.09 ;温度为25-110°C，具体为105-110°C，时间 为1-5小时，具体为5小时；
[0042] 所述反应步骤2)中，所述步骤1)所彳
:t与所述硼烷、乙酸钠、过氧化氢的 投料摩尔用量比为1 :〇. 4-1 :0. 5-1 :1-2,具体为1 :0. 46 :0. 88 :1 ;所述硼烷加成反应步骤 中，温度为-40-40°C，具体为-10-0°C，时间为1-10小时，具体为10小时；所述过氧化氢氧 化反应步骤中，温度为-40-40°C，具体为-10_30°C，时间为1-10小时，具体为2小时；
[0043] 所述反应步骤3)中，所述步骤2)所得1 与戴斯-马丁氧化剂的投料 a 摩尔用量比为1:1-2，具体为1:1.5，温度为10-30°(：，具体为25°(：，时间为1-10小时，具体 为2小时；
[0044] 所述反应步骤4)中，所述步骤3)所得（
：t与格氏试齐
= MgX，X=Cl，Br，I)或
=Li)的投料摩尔用量比为1 :1_2,具体为1 :1 ;温度 为-80-0°C，具体为-10°C，时间为1-10小时，具体为2小时；
[0045] 所述反应步骤5)中，所述步骤4)所得
与三乙基硅烷、 三氟化硼的投料摩尔用量比为1 :1_3 :1_3,具体为1 :2. 1 :2. 1 ;所述反应步骤中，温度 为-50-30°C，具体为-30°C，时间为0. 5-4小时，具体为2小时；
[0046] 所述反应步骤6)中，所述步骤5)所得1
i氢氧化锂的投料摩尔 用量比为1 :5,具体为1 :2,温度为10-40°C，时间为1-18小时，具体为10小时；
[0047] 所述反应步骤7)中，所述步骤6)所得
1，3_丙二硫醇、三 氟甲磺酸的投料摩尔用量比为1 :1-2 :1-2,具体为1 :1. 1 :1. 2,温度为100-120°C，具体为 110°C，时间为1-10小时，具体为5小时；
[0048] 上述合成式I所示化合物反应路线如图1所示。
[0049] 另外，包含上述本发明提供的式I化合物的液晶混合物，也属于本发明的保护范 围。
[0050] 本发明还提供了一种液晶混合物，该混合物包含式I所示化合物、式II至式IV所 示中的至少一种：
[0051]
[0052] 所述式II至式IV中，&、私和R3均选自氢、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷 氧基、C2-C7的烯基和C1-C5的氟代烷氧基中的至少一种；
[0053] Z均选自单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-Cec-、-COO-、-00C-、-0CH2-、-CH20-、-CF20-和-ocf2-中的至少一种；
[0054]
]选自单键和下述基团中的至少一种：
[0055]
[0056]Y1和Y2均选自Η和F中的至少一种；
[0057] Ρ为0-2的整数；