一种由果糖制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到化学化工领域，具体涉及到W果糖为原料通过催化加氨和碱催化异 构化的方法制备2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的技术路线。
【背景技术】
[0002] 2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽又名甲基环戊帰醇丽简称MCP。天然存在于山 毛棒干傭的焦油和葫芦己、赔炒咖啡的香气成分中，为白色结晶性粉末。具有坚果香气，稀 释时有枫械-甘草香气，为高档广谱性食品香料。广泛应用于食品、烟草、医用、工业、调味 品等方面的增香。
[000引 目前，有多种合成2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的方法，其中较为常用的方 法为W己二酸或己二酸二甲醋为原料经多步反应制得。文献（安徽华工，1991，4, 1)报道 了 W己二酸为原料合成2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的方法。己二酸分别经历醋 化、Dieckmann缩合、甲基化、氯代、水解W及重结晶等步骤得到2-居基-3-甲基-2-环戊 帰-1-丽，总收率为30%。
[0004] 除上述常用的方法外文献中还报道了 W丙酸己醋（美国专利US2865962)、戊二酸 二醋（美国专利US3922296)、丙帰酸甲醋、甲基巧喃（香料香精化妆品，2008, 4, 9)和甲基 織醇（美国专利US4384144)等为原料制备2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的合成路线。 然而送些路线大多存在反应路线复杂，收率低，原料价高且不易得到等缺点，难W进行大规 模生产。
[0005] 按照本发明提供的方法，原料果糖中的碳原子全部反应生成2-居基-3-甲 基-2-环戊帰-1-丽，具有很高的碳原子经济性。而在己二酸路线生产2-居基-3-甲 基-2-环戊帰-1-丽中，反应的最后阶段涉及脱駿反应，因此整个反应碳原子经济性不高。
【发明内容】
[0006] 针对合成2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽中存在的问题，本发明旨在提供一种 W果糖为原料，通过简单的反应路线制备2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的方法。
[0007] 具体操作步骤为：
[0008] a)于水中，在酸催化剂和负载型金属加氨催化剂共同作用下，氨气气氛，氨气 压力为0. l-5MPa，反应温度为80-18(TC，揽拌反应0. 5-12h，直接将果糖转化生成1-居 基-2, 5-己二丽；
[0009] b)步骤a)反应结束后，过滤滤去负载型金属加氨催化剂，加入碱催化剂，使体系 抑值至9-12,在15-100°C温度下，揽拌反应0. 5-化，碱催化1-居基-2, 5-己二丽异构化生 成2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽。
[0010] 步骤a)中果糖于体系中的浓度为5-45wt%，酸催化剂用量与果糖质量比为 0.05-1 ;1。
[0011] 酸催化剂为液体酸和/或固体酸，液体酸选自硫酸，磯酸，盐酸，甲酸或己酸中的 一种或两种w上；
[0012] 固体酸选自 Z;r〇2, Ti〇2, Nb2〇5，Ambe;rlyst-15, Nafion-H，氨型沸石分子筛 H-Y 或氨型 沸石分子筛H-ZSM-5中的一种或两种W上；
[0013] 酸催化剂优选固体酸。
[0014] 步骤b)中所述的碱催化剂为化0H，K0H，胞2〇)3, K2CO3或CaO中的一种，碱催化剂用 量保持体系抑在9-12之间。
[001引负载型金属加氨催化剂为Pd基加氨催化剂，负载型金属加氨催化剂中金属负载 量为催化剂总质量的0. 5-lOwt%，负载型金属加氨催化剂的载体为活性炭、氧化娃或沸石 分子筛中的一种或两种W上。
[0016] 制备好的负载型金属加氨催化剂在使用前于氨气气氛中150-400°C，活化1-化。
[0017] 负载型金属加氨催化剂中金属用量与果糖的摩尔比为1 ;50-1200。
[001引负载型金属加氨催化剂中Pd用量与果糖的摩尔比为1 ;50-1200。
[0019] 重结晶提纯最后产物，得到2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽。
[0020] 本发明的有益效果
[0021] 1.本发明只需要两步催化反应即可完成，生产过程简单，产品总收率较高，目前常 用的己二酸路线涉及多步反应，包括醋化、甲基化、氯化等步骤，副产物多，反应路线复杂， 很难得到较高的总收率。
[0022] 2.反应W水为溶剂，过程中不涉及有毒有害试剂，绿色环保，因此该合成路线更有 利于于食品香料的生产；第一步反应中酸催化剂优选为固体酸催化剂，便于分离和后续反 应。
[002引 3.第二步反应加入碱调节抑，在15-10(TC温度下，反应一定时间即可得到产物， 该步反应条件温和，具有很高的收率，副产物少，便于分离提纯。
[0024] 4.按照本发明提供的方法，2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的合成采用果糖为 原料，和其它路线相比原料来源更为广泛。
[0025] 5.按照本发明提供的方法，最后产物2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽的提纯是 通过重结晶的方法进行。反应结束后经己酸己醋萃取，合并有机相并旋转蒸发除去有机相。 剩余固体加入热水使2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽浓度达到20-50wt %左右，冷却结 晶即可得2-居基-3-甲基-2-环戊帰-1-丽纯品。
【具体实施方式】
[0026] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0027] 实施例1
[002引催化剂的制备
[0029] 称取一定量的PdClz加入去离子水中，并加入盐酸揽拌溶解。向上述PdClz水溶液 中加入气相纳米氧化娃载体，载体加入量使得Pd负载量为催化剂总质量的Iwt%。充分揽 拌成糊状，静置12h，12(TC烘干，使用前在氨气气氛中30(TC活化化。
[0030] 催化反应在60血不镑钢反应蓋进行。将0.1 g催化剂，1. Og果糖，50mg H3P〇4(85wt% )，9. Og去离子水加入带有聚四氣内衬的不镑钢高压反应蓋中。关闭反应蓋 后，用氨气置换反应蓋内气体四次，控温仪控制升温至13(TC，并充入氨气至4MPa，启动揽 拌，反应4h。反应过程中保持压力恒定，加氨反应结束，冷却泄压后，取样，己醇稀释。定性 采用GC-MS进行，定量采用GC进行。反应结果见表1。其中Η皿指1-居基-2, 5-己二丽。
[0031] 实施例 2-10
[0032] 调整实施例1中Pd基加氨催化剂中Pd的负载量，并改变所加入