一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由环戊丽的生产方法，特别涉及一种W环戊帰为原料制备环戊醇 的方法。
【背景技术】
[0002] 环戊丽是制备新型的香料二氨荣莉丽酸甲醋和白兰丽及抗焦虑药了螺环丽等产 品的原料。同时由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，它在电子行业也作为溶剂得到广 泛应用。
[0003] 传统的生产方法中，W己二酸为原料，经高温脱駿获得环戊丽，但该工艺过程中产 生大量的污染物，同时原料来源受制约，因此限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于巧 帰姪傭分来源广泛，价格低廉，W巧傭分为原料生产环戊丽的研究引起人们极大的兴趣。 其中环戊帰可通过间接水合，或者先直接水合得到环戊醇，再催化脱氨来制备环戊丽。间 接水合法虽然转化率高、选择性好，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗 大；而直接水合法虽然转化率较低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，也越来越受到人们 的关注。
[0004] 由于环戊帰水合反应受传质控制，传质速率主要取决于催化剂表面由水分子形成 的液膜厚度，而液膜厚度与树脂表面的礙酸基浓度有关，浓度越高液膜越厚，则环戊帰通过 液膜阻力越大，反应速率越慢，反之则速率越快。在未加任何溶剂的情况下，环戊帰在水中 的溶解度很低，两者的分子不能充分与催化剂表面接触，使得反应不易向正方向进行，转化 率很低。因此，在现有专用技术中通过添加一定量的与环戊醇具有亲和性的溶剂，使环戊帰 和水分子之间的互溶性增加，提高反应的转化率。
[0005] 目前现有技术一般用苯酪、低碳醇和離类作溶剂，如中国专利CN 200410017404. 8 中，采用苯酪作溶剂，收率在17% W上，明显高于其它溶剂，另外也有文献报道，采用醇做溶 剂，收率为10%左右，选择性为95%左右。已有方法存在明显的缺陷，如使用苯酪作溶剂， 由于环戊帰与苯酪发生烷基化反应及环戊醇与苯酪脱水均可得环戊基酪離，使其选择性略 低。从后处理看，发生烷基化反应和離化反应产生的副产物均为高沸点化合物，且粘度较 大，反应结束后分离较为困难，若不分离而随苯酪进行套用，则在反应体系中累积，增大了 体系粘度，带来生产问题。而对于使用低碳醇和離作溶剂，由于环戊醇的选择性随溶剂加入 量的减少而降低（环戊醇达到一定浓度，环戊帰与环戊醇会反应生成二环戊離，或者环戊 醇分子间脱水形成二环戊離，从而使反应的选择性降低）。而溶剂加入量过大会增加后处理 的能耗。一般情况下均至少需要四个精傭培才能完成，通包括常环戊帰的回收、溶剂的的精 制、环戊醇的精制及环戊醇的脱氨精制。
[0006] 现有的由环戊帰制环戊丽的方法存在上述缺陷。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种W环戊帰为原料制备 环戊丽的方法；方法中先将环戊帰直接水合反应得到环戊醇，再通过催化脱氨制备环戊丽； 其水合反应中，采用环戊丽和邻硝基苯酪为溶剂，环戊帰转化率较高，同时环戊帰和溶剂基 本不发生副反应，简化了分离工艺、并降低了能耗。
[0008] 本发明提供的一种W环戊帰为原料制备环戊丽的方法，包括W下步骤：
[0009] 1)将环戊帰、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合 反应，反应温度为100~16(TC，反应压力为1. 0~3. OMPa，体积空速为0. 5~化r 1 ;其中： 所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面铺定礙酸基，所述混合溶剂由质量比为1 ; (0. 5~1. 5)的邻硝基苯酪和环戊丽组成；所述水和环戊帰的摩尔比为（3. 0~10. 0) ; 1，所 述环戊帰和混合溶剂的重量比为1 ; (0. 5~1. 5);
[0010] 2)将水合产物经原料回收培进行分离，培蓋温度控制为60~7(TC，回流体积比控 制为1~5,培蓋出重组分物料，培顶出环戊帰；
[0011] 3)将步骤2)的培蓋物料从反应精傭培底进料，经催化脱氨精傭反应直接制得高 纯度环戊丽；其中：脱氨反应产物W气相出料，并直接进入精傭提纯，脱氨培压力为常压， 蓋温为130~14(TC，回流体积比为10~20。脱氨反应采用粉末状的Ran巧媒型金属合金 作为催化剂。
[001引上述步骤1)中，反应温度最好为120~13(TC ;反应系统压力最好为1.5~ 2. OMPa，体积空速最好为0. 8~1.化r 1 ;混合溶剂中邻硝基苯酪和环戊丽的重量比最好为 1 ; (0. 8~1. 0)，环戊帰和混合溶剂的重量比1 ; (0. 6~0. 8)。
[0013] 上述步骤2)中，所述的培蓋温度最好控制为63~66°C ;所述的回流体积比最好 控制为1~2。
[0014] 上述步骤3)中，所述的培蓋温度最好控制为135~138°C ;所述的回流体积比最 好控制为13~16。
[0015] 根据物料的组成W及分离的要求，二个精傭培所需理论培板数的计算并不困难， 上述原料回收培和反应精傭培的培板数可分别为10和30。
[0016] 在本发明中，其关键是采用了目的产物环戊丽与高沸点物质邻硝基苯酪的混合物 为反应溶剂，送保证了环戊帰水合反应的良好效果（环戊帰单程转化率可达15% W上，环 戊醇选择性在99% W上）。使得精傭过程中减少了溶剂回收和精制工序，为流程的简化打 下了基础。与现有技术相比，本发明在保证良好的水合反应效果的前提下，采用二个精傭培 即可完成产品的分离和精制，分离精制系统得W简化，可减少设备投资和降低运行成本。
【具体实施方式】
[0017] 实施例中，环戊帰转化率和环戊醇选择性分别通过下面两式计算：
[0018]
[0019] 实施例（1-5)
[0020] 1)将环戊帰、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合 反应，催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，其表面铺定礙酸基（购自天津威德国际贸易有 限公司，商品名Amberlyst35)，反应温度为100~160°C，反应压力为1. 0~3. OMPa，体积空 速为0. 5~化r 1 ;其中；所述混合溶剂由质量比为1 ; (0. 5~1. 5)的邻硝基苯酪和环戊丽 组成；所述水和环戊帰的摩尔比为（3. 0~10. 0) ;1，所述环戊帰和混合溶剂的重量比为1 ; (0. 5 ~1. W ;
[0021] 2)将水合产物经原料回收培进行分离，培蓋温度控制为60~7(TC，回流体积比控 制为1~5。培蓋出重组分物料，培顶出环戊帰；
[0022] 3)将步骤2)的培蓋物料从反应精傭培底进料，经催化脱氨精傭反应直接制得高 纯度环戊丽；脱氨反应采用粉末状的Raney媒型金属合金作为催化剂（催化剂购自江苏友 联金属制品有限公司，商品名为化-301)，反应精傭培进料体积空速为0. 5~1.化r 1，压力 为常压，蓋温在130~14(TC，回流体积比10~20。
[0023] 本发明中具体实施条件和结果如表1、表2所示。表1为步骤1)的具体工艺条件 及结果；表2为步骤2)的具体工艺条件；表3为步骤3)的具体工艺条件及结果。
[0024] 表 1
[00 巧]
[0026] 表 2
[0027]
【主权项】
1. 一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应， 反应温度为100~160°c，反应压力为1. 0~3. OMPa，体积空速为0. 5~2hr 1 ;其中：所述 催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，所述混合溶剂由质量比为1 : (0. 5~ 1.5)的环戊酮和邻硝基苯酚组成；所述水和环戊烯的摩尔比为（3.0~10.0) :1，所述环戊 烯和混合溶剂的重量比为1 : (0. 5~1. 5); 2) 将水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60~70°C，回流体积比控制为 1~5,塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯； 3) 将步骤2)的塔釜物料从反应精馏塔底进料，经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度 环戊酮；其中，脱氢塔压力为常压，釜温为130~140°C，回流体积比为10~20 ;进料体积空 速为0. 5~1. 5h 1 ;脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，混合溶剂中邻硝基苯酚和环 戊酮的重量比为1 : (〇. 8~1. 0)，环戊烯和混合溶剂的重量比1 : (0. 6~0. 8)。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为120~130°C ;反 应压力为1. 5~2. OMPa，体积空速为0· 8~1. 2hr \4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，塔釜温度为63~66°C，回流 体积比为1~2。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，釜温为135~138°C ;回流体 积比为13~16。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，原料回收塔的塔板数为10。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，反应精馏塔的塔板数为30。
【专利摘要】本发明属于有机化工技术领域，具体为一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法。将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，再经过催化脱氢制得环戊酮；其中所述混合溶剂由质量比为1：(0.5～1.5)的邻硝基苯酚和环戊酮组成。环戊烯转化率较高，同时环戊烯和溶剂基本不发生副反应，简化了分离工艺、并降低了能耗。
【IPC分类】C07C49/395, C07C45/82, C07C45/29
【公开号】CN105585468
【申请号】CN201410566270
【发明人】黄勇, 周飞, 秦技强, 吴卓, 华建英, 郑重, 薛正秀
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日