一种工业级钐原料制备5n钐的萃取分离方法
【专利摘要】本发明一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方法，以P507为萃取剂、氯化钐为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为NdSm/SmEuGd满载分馏萃取分离工段、Nd/Sm分馏萃取分离工段、Sm/EuGd分馏萃取分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、稀土皂化工段、反萃工段和稀土皂化工段。最终获得5N钐产品、富钕产品和富铕钆产品，其中钕产品相对纯度达到99.999%～99.9996%、产率达到93.03%～97.94%。本发明具有钐产品纯度高、钐产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗小、易于自动化、操作简便、生产成本低等优点。
【专利说明】
一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方法，特别是涉及以酸性膦试 剂P507为稀土萃取剂、以工业级氯化钐溶液为料液，制备纯度多99.999%钐产品的萃取分离 工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 钐是具有重要用途的稀土元素之一，广泛用于信息储存材料、磁性材料、陶瓷材料 等高科技领域。钐产品的纯度是影响相关钐材料的性能和功能的关键因素之一，因此提高 钐产品纯度有着重要的实际意义。
[0003] 相对纯度（即稀土相对纯度，时常简称为纯度）为99.999%(简称5N)的钐产品是制 备高性能钐材料的重要物质基础。目前，鲜见有关5N钐产品的制备方法报道。
[0004] 与离子交换法、萃取色层法等分离方法相比较，溶剂萃取法具有产品产率高、生产 规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。因此，溶剂萃取法 理应是制备5N钐产品的首选方法。但是，迄今为止未见有采用溶剂萃取法制备5 N钐产品的 报道。
[0005] 现有稀土萃取分离生产工艺中，钐产品的相对纯度为99%~99.9%，主要杂质是钕、 铕和钆。以2N~3N工业级钐产品为原料、以P507为萃取剂，传统分馏萃取方法是首先Sm/ EuGd分离除去铕至镥重稀土元素，然后Nd/Sm分离除去轻稀土元素镧至钕。采用这种传统的 分馏萃取工艺技术，依然定留在4N水平上，多数为3N5( 99.95%的简称）。也就是说现有溶剂 萃取分馏萃取技术，所得钐产品的最高相对纯度均低于5N。实际上，为了使钐产品的相对纯 度从3N5提高到5N水平，不少科技人员对相关传统分馏萃取分离工艺方法进行了诸多改造， 可是至今未达到期望的目标、未取得期望的结果。由此可知，建立溶剂萃取法制备5N钐产品 的分离方法难度不小。
[0006] 本发明结合钐萃取分离生产的实际，以2N~3N工业级氯化钐为料液，采用新的稀 土皂化技术、满载萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等来提高钐产品的纯度，从而 建立以分馏萃取为核心技术的制备5 N钐产品的分离方法。
[0007] 在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容 量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价 阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算： n=m.乂 Q (1) 式(1)中，《为干树脂的质量，其单位为kg; 0为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg;/3 为总交换量，其单位为mol。由式（1)可知，总交换量是指给定树脂质量減寸的最大有效交换 量。实际上，总交换量就是给定树脂质量·寸的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交 换摩尔数。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对至今未有制备5N钐产品的溶剂萃取分离方法，建立一种以 P507为萃取剂的溶剂萃取法制备5N钐的分离工艺方法。
[0009] 本发明一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方法，以P507为萃取剂、相对纯度 2N~3N氯化钐溶液为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤;3个分离步骤分 别为NdSm/SmEuGd分离工段、Nd/Sm分离工段和Sm/EuGd分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩 工段、萃酸工段、稀土皂化工段I:、反萃工段和稀土皂化工段H jd/Sm分离与Sm/EuGd分离串 联。萃酸工段通常简称为萃酸段;浓缩工段通常简称为浓缩段;反萃工段通常简称为反萃 段;皂化工段通常简称为皂化段。步骤具体如下： 1) NdSm/SmEuGd分离工段 第一步为NdSm/SmEuGd分离工段，实现NdSm/SmEuGd分离。来自第四步的稀土皂化P507 有机相从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第一级进入，相对纯度2N~3N氯化钐料液从NdSm/ SmEuGd满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钐铕钆溶液作 为洗涤剂从最后一级进入NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体 系第一级萃余水相获得NdSm料液，以稀土摩尔数计，其中99.6145%~99.7329%用于第四步 稀土皂化工段，其余0.3855%~0.2671%用作第五步Nd/Sm分离的料液;从NdSm/SmEuGd满载 分馏萃取体系的最后一级获得负载SmEuGd有机相，以稀土摩尔数计，其中85.4738%~ 90.1361%直接进入第二步的浓缩工段、其余14.5262%~9.8639%用作第六步Sm/EuGd分离工 段的原料。
[0010]所述的氯化钐料液的稀土浓度为0.8 mol/L~1.2 mol/L，其中钐的摩尔浓度与稀 土摩尔浓度之比为0.99~0.999，pH值范围为2~5。
[0011] 2)浓缩工段 第二步为浓缩工段，实现第一步的负载SmEuGd有机相的浓缩。负载SmEuGd有机相的浓 缩采用浓度为3 mol/L~4 mol/L盐酸，逆流反萃负载SmEuGd有机相中的稀土SmEuGd;控制 盐酸的摩尔数与负载SmEuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1~4.2:1;从浓缩工段的反 萃余水相获得的含酸氯化钐铕钆溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0012] 3)萃酸工段 第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钐铕钆溶液中的残 余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L， 磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钐铕钆溶液 中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，7级逆流萃取除去含酸氯化钐铕钆溶液中的残余盐酸。萃 酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钐铕钆溶液全部用 作第一步NdSm/SmEuGd分离工段的洗涤剂。
[0013] 4)稀土皂化工段I 第四步为稀土皂化工段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的NdSm料 液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯 离子的总交换摩尔数与NdSm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P507 萃取有机相，来自第一步的NdSm料液，相对氯离子的有效交换容量为4 mol/kg~6 mol/kg 及平均粒径为0.4 mm~0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅 拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯 乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获得稀土皂化P507有 机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P507有机相全部用于第一步NdSm/ SmEuGd分离工段。
[0014] 所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8 mol/L~1.5 mol/L〇
[0015] 5)Nd/Sm 分离工段 第五步为Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第八步的稀土皂化P507有机 相从Nd/Sm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的NdSm料液从Nd/Sm分馏萃取体系进料级 进入，来自第六步Sm/EuGd分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Nd/Sm分 馏萃取体系；从Nd/Sm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富钕料液;从Nd/Sm分馏 萃取体系的最后一级获得负载Sm有机相，该负载Sm有机相用作第六步Sm/EuGd分离的稀土 皂化有机相，全部进入第六步Sm/EuGd分离工段的第一级。
[0016] 6)Sm/EuGd 分离工段 第六步为有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段，实现Sm/EuGd分离。来自第五步的负载 Sm有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载SmEuGd有机相从Sm/EuGd 分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Sm/EuGd分馏萃取体系;从Sm/EuGd分馏 萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钐;从Sm/EuGd分馏萃取体系的最后一级 获得负载富EuGd有机相，该负载富EuGd有机相全部进入第七步反萃工段。
[0017] 所述的洗涤酸为1.0 mol/L~1.2 mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯钐中钐的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990~0.999996， 相对纯度为99 · 9990%~99 · 9996%，产率为93 · 03%~97 · 94%。
[0018] 7)反萃工段 第七步为反萃工段，实现负载富EuGd有机相的反萃取。采用浓度为3 mol/L~4 mol/L 盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富EuGd有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载 富EuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1~4.2:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产 品富铕IL。
[0019] 8)稀土皂化工段II 第八步为稀土皂化工段Π ，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钕 料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对 氯离子的总交换摩尔数与富钕料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入 P507萃取有机相，来自第五步的富钕料液，相对氯离子的有效交换容量为4 mol/kg~6 mol/kg及平均粒径为0.4 _~0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下 充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强 碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获得稀土皂化 P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P507有机相全部用于第五步 Nd/Sm分馏萃取分离工段。
[0020] 所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8 mol/L~1.5 mol/L〇
[0021] 本发明的优点:本发明以分馏萃取为核心技术，不但全面保留了分馏萃取的优点； 而且本发明对分离流程进行了优化。因此，本发明具有钐产品纯度高、钐产品产率高、生产 规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【附图说明】
[0022] 图1:本发明的萃取分离工艺方法流程图。图1中，萃酸段为萃酸工段的简称;浓缩 段为浓缩工段的简称;反萃段为反萃工段的简称;皂化段为皂化工段的简称。所述的流程图 中包含分馏萃取体系的结构，但不构成对本发明的任何限制。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明所述的一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方 法作进一步描述。
[0024] 实施例1 1 )NdSm/SmEuGd分离工段 第一步为NdSm/SmEuGd分离工段，实现NdSm/SmEuGd分离。来自第四步的皂化率为0.36 的稀土P507皂化有机相从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.0 mol/ L、钐的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为4的氯化钐料液从NdSm/SmEuGd满载 分馏萃取体系第32级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钐铕钆溶液作为洗涤剂从 第36级进入NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系。从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级萃余 水相获得NdSm料液，以稀土摩尔数计，其中68.8940%用于第四步稀土皂化工段I，其余 31.1060%用作第五步Nd/Sm分离的料液;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系的第36级获得负 载SmEuGd有机相，以稀土摩尔数计，其中76.4088%直接进入第二步的浓缩工段、其余 23.5912%用作第六步3111/^116(1分离工段的原料。
[0025] NdSm/SmEuGd分离工段：归一化萃取量5·=1· 454721，归一化洗涤量/^1.111534。萃 取量：氯化钐料液：洗涤量=1.454721:1:1.111534(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0 · 688940，洗涤段萃取比为1 · 308751。
[0026] 2)浓缩工段 第二步为浓缩工段，实现第一步的负载SmEuGd有机相的浓缩。负载SmEuGd有机相的浓 缩采用浓度为3.5 mo 1/L的盐酸，9级逆流反萃负载SmEuGd有机相中的稀土SmEuGd;控制盐 酸的摩尔数与负载SmEuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.1:1。从浓缩工段的反萃余水相 获得的含酸氯化钐铕钆溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0027] 3)萃酸工段 第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钐铕钆溶液中的残 余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L， 磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钐铕钆溶液 中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，7级逆流萃取除去含酸氯化钐铕钆溶液中的残余盐酸。萃 酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钐铕钆溶液全部用 作第一步NdSm/SmEuGd分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0028] 4)稀土皂化工段I 第四步为稀土皂化工段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的NdSm料 液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯 离子的总交换摩尔数（即总交换量)与NdSm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中 依次加入浓度为1.0 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的NdSm料液，相对氯离子的 有效交换容量为5 mol/kg mol/kg及平均粒径为0.5 mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子 交换树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相， 下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树 月旨，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P507有机相 全部用于第一步NdSm/SmEuGd分离工段。
[0029] 5)Nd/Sm 分离工段 第五步为Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第八步的稀土皂化P507有机 相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的NdSm料液从Nd/Sm分馏萃取体系第18级 进入，来自第六步Sm/EuGd分离工段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第36级进入Nd/Sm分馏 萃取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钕，该富钕中钕的摩尔数 与稀土摩尔数的比值为0.050163;从Nd/Sm分馏萃取体系的第36级获得负载Sm有机相，该负 载Sm有机相用作第六步Sm/EuGd分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Sm/EuGd分离工段 的第1级。
[0030] Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量5·=1.217219,归一化洗涤量/^0.220249。 萃取量：NdSm料液：洗涤量=1.217219 :1: 0.220249(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0.997517，洗涤段萃取比为5.526567。
[0031] 6)Sm/EuGd 分离工段 第六步为有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段，实现Sm/EuGd分离。来自第五步的负载 Sm有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载SmEuGd有机相从Sm/EuGd 分馏萃取体系第32级进入，盐酸浓度为1.1 mol/L的洗涤酸从第37级进入Sm/EuGd分馏萃取 体系。从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钐;从Sm/EuGd分馏萃 取体系的第37级获得负载富EuGd有机相，该负载富EuGd有机相全部进入第七步反萃工段。 [0032]有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段：归一化萃取量货2.334841，归一化洗涤量戶 3.248045。萃取量：负载SmEuGd有机相料液:洗涤量=2.334841:1: 3.248045(稀土离子摩尔 比）。萃取段萃取比为0.718845，洗涤段萃取比为1.026723。
[0033]第六步中所述的分离产品5N级高纯钐中钐的摩尔数与稀土摩尔数之比为 0.999993,产率为95.07%。
[0034] 7)反萃工段 第七步为反萃工段，实现负载富EuGd有机相的反萃取。采用浓度为3.5 mol/L的盐酸为 反萃酸，9级逆流反萃负载富EuGd有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富 EuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.1:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铕钆， 该富铕钆产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.052941，该富铕钆产品中钆的摩尔数 与稀土摩尔数的比值为0.052974。
[0035] 8)稀土皂化工段II 第八步为稀土皂化工段Π ，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钕 料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对 氯离子的总交换摩尔数（即总交换量)与富钕料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器 中依次加入浓度为1.0 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钕料液，相对氯离子 的有效交换容量为5 mol/kg及平均粒径为0.5 _的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换 树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层 为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获 得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P507有机相全部 用于第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段。
[0036] 经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9993%、产率为 95.07%的钐产品，由第六步有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段获得；钕的相对纯度为 5.02%的富钕产品，由第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段获得;铕钆的相对纯度为10.59%的富 铕钆产品，由第七步反萃取工段获得。
[0037] 实施例2 1 )NdSm/SmEuGd分离工段 第一步为NdSm/SmEuGd分离工段，实现NdSm/SmEuGd分离。来自第四步的皂化率为0.36 的稀土P507皂化有机相从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为0.8 mol/ L、钐的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为5的氯化钐料液从NdSm/SmEuGd满载 分馏萃取体系第25级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钐铕钆溶液作为洗涤剂从 第29级进入NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系。从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级萃余 水相获得NdSm料液，以稀土摩尔数计，其中68.8940%用于第四步稀土皂化工段I，其余 31.1060%用作第五步Nd/Sm分离的料液;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系的第29级获得负 载SmEuGd有机相，以稀土摩尔数计，其中76.4088%直接进入第二步的浓缩工段、其余 23.5912%用作第六步Sm/EuGd分离工段的原料。
[0038] NdSm/SmEuGd分离工段：归一化萃取量5·=1· 454721，归一化洗涤量/^1.111534。萃 取量：氯化钐料液：洗涤量=1.454721:1:1.111534(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0 · 688940，洗涤段萃取比为1 · 308751。
[0039] 2)浓缩工段 第二步为浓缩工段，实现第一步的负载SmEuGd有机相的浓缩。负载SmEuGd有机相的浓 缩采用浓度为3 mol/L的盐酸，10级逆流反萃负载SmEuGd有机相中的稀土SmEuGd;控制盐酸 的摩尔数与负载SmEuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.2:1。从浓缩工段的反萃余水相获 得的含酸氯化钐铕钆溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0040] 3)萃酸工段 第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钐铕钆溶液中的残 余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L， 磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钐铕钆溶液 中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，7级逆流萃取除去含酸氯化钐铕钆溶液中的残余盐酸。萃 酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钐铕钆溶液全部用 作第一步NdSm/SmEuGd分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0041 ] 4)稀土皂化工段I 第四步为稀土皂化工段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的NdSm料 液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯 离子的总交换摩尔数（即总交换量)与NdSm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中 依次加入浓度为0.8 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的NdSm料液，相对氯离子的 有效交换容量为4 mol/kg及平均粒径为0.4 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树 月旨。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为 固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获得 稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P507有机相全部用 于第一步NdSm/SmEuGd分离工段。
[0042] 5)Nd/Sm 分离工段 第五步为Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第八步的稀土皂化P507有机 相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的NdSm料液从Nd/Sm分馏萃取体系第22级 进入，来自第六步Sm/EuGd分离工段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第40级进入Nd/Sm分馏 萃取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钕，该富钕中钕的摩尔数 与稀土摩尔数的比值为0.025082;从Nd/Sm分馏萃取体系的第40级获得负载Sm有机相，该负 载Sm有机相用作第六步Sm/EuGd分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Sm/EuGd分离工段 的第1级。
[0043] Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量5M.214189,归一化洗涤量戶0.220249。 萃取量：NdSm料液：洗涤量=1.214189 :1: 0.220249(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0.995034，洗涤段萃取比为5.512811。
[0044] 6)Sm/EuGd 分离工段 第六步为有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段，实现Sm/EuGd分离。来自第五步的负载 Sm有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载SmEuGd有机相从Sm/EuGd 分馏萃取体系第29级进入，盐酸浓度为1.0 mol/L的洗涤酸从第38级进入Sm/EuGd分馏萃取 体系。从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钐;从Sm/EuGd分馏萃 取体系的第38级获得负载富EuGd有机相，该负载富EuGd有机相全部进入第七步反萃工段。 [0045] 有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段:归一化萃取量货2.334599,归一化洗涤量戶 3.312455。萃取量：负载SmEuGd有机相料液:洗涤量=2.334599:1: 3.312455(稀土离子摩尔 比）。萃取段萃取比为0.704794,洗涤段萃取比为1.006685。
[0046]第六步中所述的分离产品5 N级高纯钐中钐的摩尔数与稀土摩尔数之比为 0.999996,产率为97.94%。
[0047] 7)反萃工段 第七步为反萃工段，实现负载富EuGd有机相的反萃取。采用浓度为3 mol/L的盐酸为反 萃酸，10级逆流反萃负载富EuGd有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富 EuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.2:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铕钆， 该富铕钆产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.031571，该富铕钆产品中钆的摩尔数 与稀土摩尔数的比值为0.031673。
[0048] 8)稀土皂化工段II 第八步为稀土皂化工段Π ，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钕 料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对 氯离子的总交换摩尔数（即总交换量)与富钕料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器 中依次加入浓度为0.8 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钕料液，相对氯离子 的有效交换容量为4 mol/kg及平均粒径为0.4 _的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树 月旨。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为 固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获得 稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P507有机相全部用 于第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段。
[0049] 经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9996%、产率为 97.94%的钐产品，由第六步有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段获得；钕的相对纯度为 2.51%的富钕产品，由第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段获得;铕钆的相对纯度为6.32%的富铕 钆产品，由第七步反萃取工段获得。
[0050] 实施例3 1 )NdSm/SmEuGd分离工段 第一步为NdSm/SmEuGd分离工段，实现NdSm/SmEuGd分离。来自第四步的皂化率为0.36 的稀土P507皂化有机相从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.2 mol/ L、钐的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99、pH值为2的氯化钐料液从NdSm/SmEuGd满载分 馏萃取体系第33级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钐铕钆溶液作为洗涤剂从第 40级进入NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系。从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第1级萃余水 相获得NdSm料液，以稀土摩尔数计，其中69.4494%用于第四步稀土皂化工段I，其余 30.5506%用作第五步Nd/Sm分离的料液;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系的第40级获得负 载SmEuGd有机相，以稀土摩尔数计，其中75.7849%直接进入第二步的浓缩工段、其余 24.2151%用作第六步Sm/EuGd分离工段的原料。
[0051 ] NdSm/SmEuGd分离工段：归一化萃取量5·=1.466170，归一化洗涤量戶1.111135。萃 取量：氯化钐料液：洗涤量=1.466170:1:1.111135(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0.694494，洗涤段萃取比为1.319524。
[0052] 2)浓缩工段 第二步为浓缩工段，实现第一步的负载SmEuGd有机相的浓缩。负载SmEuGd有机相的浓 缩采用浓度为4 mol/L的盐酸，8级逆流反萃负载SmEuGd有机相中的稀土SmEuGd;控制盐酸 的摩尔数与负载SmEuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1。从浓缩工段的反萃余水相获 得的含酸氯化钐铕钆溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0053] 3)萃酸工段 第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钐铕钆溶液中的残 余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L， 磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钐铕钆溶液 中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，7级逆流萃取除去含酸氯化钐铕钆溶液中的残余盐酸。萃 酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钐铕钆溶液全部用 作第一步NdSm/SmEuGd分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0054] 4)稀土皂化工段I 第四步为稀土皂化工段I，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的NdSm料 液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯 离子的总交换摩尔数（即总交换量)与NdSm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中 依次加入浓度为1.5 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的NdSm料液，相对氯离子的 有效交换容量为6 mol/kg及平均粒径为0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树 月旨。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为 固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获得 稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P507有机相全部用 于第一步NdSm/SmEuGd分离工段。
[0055] 5)Nd/Sm 分离工段 第五步为Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第八步的稀土皂化P507有机 相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的NdSm料液从Nd/Sm分馏萃取体系第14级 进入，来自第六步Sm/EuGd分离工段的第1级萃余水相作为洗涤剂从第31进入Nd/Sm分馏萃 取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富钕，该富钕中钕的摩尔数与 稀土摩尔数的比值为0.075024;从Nd/Sm分馏萃取体系的第31级获得负载Sm有机相，该负载 Sm有机相用作第六步Sm/EuGd分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Sm/EuGd分离工段的 第1级。
[0056] Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量. 267278，归一化洗涤量戶0.287940。 萃取量：NdSm料液：洗涤量=1.267278 :1: 0.287940(稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为 0.983957，洗涤段萃取比为4.401181。
[0057] 6)Sm/EuGd 分离工段 第六步为有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段，实现Sm/EuGd分离。来自第五步的负载 Sm有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的负载SmEuGd有机相从Sm/EuGd 分馏萃取体系第33级进入，盐酸浓度为1.2 mol/L的洗涤酸从第40级进入Sm/EuGd分馏萃取 体系。从Sm/EuGd分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钐;从Sm/EuGd分馏萃 取体系的第40级获得负载富EuGd有机相，该负载富EuGd有机相全部进入第七步反萃工段。 [0058] 有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段:归一化萃取量货2.334861，归一化洗涤量戶 3.232435。萃取量：负载SmEuGd有机相料液:洗涤量=2.334861:1: 3.232435(稀土离子摩尔 比）。萃取段萃取比为0.722323，洗涤段萃取比为1.031687。
[0059]第六步中所述的分离产品5N级高纯钐中钐的摩尔数与稀土摩尔数之比为 0.999990,产率为93.03%。
[0060] 7)反萃工段 第七步为反萃工段，实现负载富EuGd有机相的反萃取。采用浓度为4 mol/L的盐酸为反 萃酸，8级逆流反萃负载富EuGd有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富EuGd 有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铕钆，该富 铕钆产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.092966,该富铕钆产品中钆的摩尔数与稀 土摩尔数的比值为〇. 093018。
[0061 ] 8)稀土皂化工段II 第八步为稀土皂化工段Π ，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钕 料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对 氯离子的总交换摩尔数（即总交换量)与富钕料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器 中依次加入浓度为1.5 mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第五步的富钕料液，相对氯离子 的有效交换容量为6 mol/kg及平均粒径为0.6 _的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换 树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层 为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，获 得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P507有机相全部 用于第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段。
[0062] 经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9990%、产率为 93.03%的钐产品，由第六步有机进料Sm/EuGd分馏萃取分离工段获得；钕的相对纯度为 7.50%的富钕产品，由第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段获得;铕钆的相对纯度为18.60%的富 铕钆产品，由第七步反萃取工段获得。
【主权项】
1. 一种工业级钐原料制备5N钐的萃取分离方法，其特征在于:所述的分离方法以P507 为萃取剂、相对纯度2N~3N氯化钐溶液为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助 步骤;3个分离步骤分别为NdSm/SmEuGd分离工段、Nd/Sm分离工段和Sm/EuGd分离工段，5个 辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、稀土皂化工段丨、反萃工段和稀土皂化工段IhNd/Sm分 离与Sm/EuGd分离串联;步骤具体如下： 1. NdSm/SmEuGd 分离工段 来自第四步的稀土皂化P507有机相从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第一级进入，相 对纯度2N~3N氯化钐料液从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸 工段的萃余水相氯化钐铕钆溶液作为洗涤剂从最后一级进入NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体 系;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得NdSm料液，以稀土摩尔数计，其 中99.6145%~99.7329%用于第四步稀土皂化工段I，其余0.3855%~0.2671%用作第五步Nd/ Sm分离的料液;从NdSm/SmEuGd满载分馏萃取体系的最后一级获得负载SmEuGd有机相，以稀 土摩尔数计，其中85.4738%~90.1361%直接进入第二步的浓缩工段、其余14.5262%~ 9.8639%用作第六步Sm/EuGd分离工段的原料； 所述的氯化钐料液的稀土浓度为0.8 mol/L~1.2 mol/L，其中钐的摩尔浓度与稀土摩 尔浓度之比为0.99~0.999，pH值范围为2~5; 2) 浓缩工段 负载SmEuGd有机相的浓缩采用浓度为3 mol/L~4 mol/L盐酸，逆流反萃负载SmEuGd有 机相中的稀土 SmEuGd;控制盐酸的摩尔数与负载SmEuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.0: 1~4.2:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钐铕钆溶液，全部转入第三步萃酸工 段； 3) 萃酸工段 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸 三丁酯的浓度为0.4 mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钐铕钆溶液中的 残余盐酸摩尔数之比为2:1，7级逆流萃取除去含酸氯化钐铕钆溶液中的残余盐酸;萃酸工 段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钐铕钆溶液全部用作第 一步NdSm/SmEuGd分离工段的洗涤剂； 4) 稀土皂化工段I 控制来自第一步的NdSm料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性 苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与NdSm料液中稀土摩尔数之比为8:1; 在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第一步的NdSm料液，相对氯离子的有效交 换容量为4 mol/kg~6 mol/kg及平均粒径为0.4 mm~0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙稀 阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60 min后，静置分层;上层为稀土皂化P507有机相，中层 为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子 交换树脂，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%;稀土皂化工段I所得的稀土皂化P507 有机相全部用于第一步NdSm/SmEuGd分离工段； 所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8 mol/L~1.5 mol/L； 5 )Nd/Sm分尚工段 来自第八步的稀土皂化P507有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的 NdSm料液从Nd/Sm分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Sm/EuGd分离工段的第一级萃余水 相作为洗涤剂从最后一级进入Nd/Sm分馏萃取体系;从Nd/Sm分馏萃取体系第一级萃余水相 获得分离产品钕料液;从Nd/Sm分馏萃取体系的最后一级获得负载Sm有机相，该负载Sm有机 相用作第六步Sm/EuGd分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Sm/EuGd分离工段的第一 级； 6. Sm/EuGd分离工段 来自第五步的负载Sm有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载 SmEuGd有机相从Sm/EuGd分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Sm/EuGd分馏萃 取体系；从Sm/EuGd分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钐;从Sm/EuGd分 馏萃取体系的最后一级获得负载EuGd有机相，该负载EuGd有机相全部进入第七步反萃工 段； 所述的洗涤酸为1.0 mol/L~1.2 mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯钐中钐的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990~0.999996， 相对纯度为99 · 9990%~99 · 9996%，产率为93 · 03%~97 · 94%; 7) 反萃工段 采用浓度为3 mol/L~4 mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载EuGd有机相中的稀土元 素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载EuGd有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1~4.2:1;从反 萃工段的反萃余水相获得分离产品铕钆； 8) 稀土皂化工段II 控制来自第五步的钕料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯 乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与钕料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂 化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第五步的钕料液，相对氯离子的有效交换容量 为4 mol/kg~6 mol/kg及平均粒径为0.4 mm~0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子 交换树脂;室温下充分搅拌60 min后，静置分层;上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相， 下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树 月旨，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%;稀土皂化工段II所得的稀土皂化P507有机 相全部用于第五步Nd/Sm分馏萃取分离工段； 所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8 mol/L~1.5 mol/L〇
【文档编号】C22B3/38GK105886800SQ201610293117
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】钟学明
【申请人】南昌航空大学