一种工业级铥原料制备5n铥方法
【专利摘要】本发明一种工业级铥原料制备5N铥方法，以2N～3N级氯化铥为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括12个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为YErTm/TmYbLu分离、YEr/Tm分离和Tm/YbLu分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、皂化工段、反萃工段和皂化工段。YEr/Tm分离与Tm/YbLu分离串联。本发明可以获得相对纯度为99.9990%～99.9996%的5N级高纯铥产品，其产率达到94.39%～98.29%。本发明具有铥产品纯度高、铥产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【专利说明】
一种工业级铥原料制备5N铥方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种工业级铥原料制备5N铥方法，特别是涉及以2N?3N级氯化铥溶液为料液，二 (2，4，4-三甲基戊基)膦酸(简称C272或Cyanex27 2)为萃取剂，磷酸三丁酯(简称TBP)为萃取有机相添加剂，制备纯度多99.999%铥产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
【背景技术】
[0002]铥是广泛用于荧光材料、磁泡材料、激光材料、光学玻璃材料等高科技领域。铥产品的纯度是影响相关铥材料的性能和功能的关键因素之一，因此提高铥产品纯度有着重要的实际意义。相对纯度(即稀土相对纯度，时常简称为纯度)为99.999% (简称5N)的铥产品是制备高性能铥材料的重要物质基础。
[0003]1995年，严纯华发明了以JS为萃取剂制备纯度为99%?99.9%铥产品的萃取分离新方法(严纯华等，铥、镱、镥的溶剂萃取分离新体系，中国专利，1995,95117986.1)。2007年，杨凤丽等提出采用C272与P507复合萃取剂制备了 4N(99.99)级纯铥的分离流程(杨凤丽等，铥镱镥富集物萃取分离优化工艺与传统工艺分析比较，江西理工大学学报，2007年，第28卷第3期第6?9页)。2011年，申请号为201110408624.3的中国专利提出采用恒温技术来控制溶剂萃取铥的萃取温度。
[0004]1974年，复旦大学采用高温离子色层法制备了纯度达到99.8%的氧化铥(氧化铥提铥小组，高温离子交换法提纯氧化铥，复旦学报:自然科学版，1974年，第Zl期第58?65页)。1985年，申请号为CN85101874A的中国专利采用萃淋树脂色层法制备4N5(99.95%)级的纯铥产品。1996年，邓佐国等采用萃淋树脂色层法从还原渣中提取了纯度为3N5(99.5%)级的铥产品(邓佐国等，由还原渣提取高纯氧化铥和氧化镥新工艺研究，江西有色金属，1996年，第10卷第2期第30?34页)。2000年，李义久等以3N级氧化铥为原料采用柱色层法制备了纯度为4N5级高纯氧化铥(李义久等，高纯氧化铥的分离制备研究，无机盐工业，2000年，第32卷第2期第4?5页)。
[0005]不难看出，迄今未见采用溶剂萃取法直接制备5N级高纯铥产品的报道。
[0006]溶剂萃取法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。毫无疑问，溶剂萃取法理应是制备5N铥产品的首选方法。目前，稀土溶剂萃取分离生产工艺中铥产品的相对纯度为99%?99.9% (即铥的摩尔数与稀土摩尔数之比)，主要杂质是钇、铒、镱和镥。本发明结合溶剂萃取分离生产铥的实际，以2N?3N级氯化铥为料液，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等来提高铥产品的纯度，从而建立以C272为萃取剂、分馏萃取为核心技术的制备5N铥产品的分离工艺。
[0007]在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算:
[0008]n=mXQ (I)
[0009]式(I)中，111为干树脂的质量，其单位为kg;Q为树脂的有效交换容量，其单位为mo I/kg;n为总交换量，其单位为mol。由式(I)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是针对至今未有溶剂萃取制备5N铥产品的分离工艺，建立一种以2N?3N级氯化铥溶液为原料制备5N镑的分馏萃取分离方法。
[0011]本发明一种工业级铥原料制备5N铥方法，以2N?3N级氯化铥为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括12个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为YErTm/TmYbLu分离工段、YEr/Tm分离工段和Tm/YbLu分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、皂化工段1、反萃工段和皂化工段11。12个步骤具体如下:
[0012]I) YErTm/TmYbLu 分离工段
[0013]第一步为YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段，实现YErTm/TmYbLu分离。来自第四步的稀土皂化C272有机相从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第一级进入，2N?3N级氯化铥料液从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化铥镱镥溶液作为洗涤剂从最后一级进入YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系；从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得YEr Tm料液，以稀土摩尔数计，其中79.2785%?79.8275%用于第四步稀土皂化工段I，其余20.7215%?20.1725%用作第五步YEr/Tm分离工段的料液;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系的最后一级获得负载TmYbLu有机相，以稀土摩尔数计，其中47.9013 %?49.0932%直接进入第二步的浓缩工段，其余
52.0987%?50.9068 %用作第六步Tm/YbLu分离工段的原料。
[OOM]所述的氯化镑料液的稀土浓度为0.6mol/L?1.0mol/L，其中钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5。
[0015]2)浓缩工段
[0016]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载TmYbLu有机相的浓缩。负载TmYbLu有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.2mol/L盐酸，逆流反萃负载TmYbLu有机相中的稀土TmYbLu；控制盐酸的摩尔数与负载TmYbLu有机相中的稀土摩尔数之比为3.9:1?4.2:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化铥镱镥溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0017]3)萃酸工段
[0018]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化铥镱镥溶液全部用作第一步YErTm/TmYbLu分离工段的洗涤剂。
[0019]4)皂化工段I
[0020]第四步为C272稀土皂化工段I，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与YErTm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，来自第一步的YErTm料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第四步皂化工段I所得的稀土皂化C272有机相全部用于第一步YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段。
[0021]所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L?1.2mol/L，TBP的浓度为0.4mol/L?0.60mol/L。
[0022]5)YEr/Tm 分离工段
[0023]第五步为YEr/Tm分馏萃取分离工段，实现YEr/Tm分离。来自第八步的稀土皂化C272有机相从YEr/Tm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的YErTm料液从YEr/Tm分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Tm/YbLu分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入YEr/Tm分馏萃取体系；从YEr/Tm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富钇铒料液;从YEr/Tm分馏萃取体系的最后一级获得负载Tm有机相，该负载Tm有机相用作第六步Tm/YbLu分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tm/YbLu分离工段的第一级。
[0024]6) Tm/YbLu 分离工段
[0025]第六步为有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段，实现Tm/YbLu分离。来自第五步的负载Tm有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载TmYbLu有机相从Tm/YbLu分馈萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Tm/YbLu分馈萃取体系；从Tm/YbLu分馈萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯镑;从Tm/YbLu分馈萃取体系的最后一级获得负载富YbLu有机相，该负载富YbLu有机相全部进入第七步反萃工段。
[0026]所述的洗涤酸为1.5mol/L?1.7mol/L盐酸；
[0027]所述的分离产品5N级高纯铥中铥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999996，相对纯度为99.9990 % ?99.9996 %，产率为94.39 % ?98.29 %。
[0028]7)反萃工段
[0029]第七步为反萃工段，实现负载富YbLu有机相的反萃取。采用浓度为3.6mol/L?
3.9mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富YbLu有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富YbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1?4.5:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富镱镥。
[0030]8)皂化工段II
[0031]第八步为C272稀土皂化工段II，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钇铒料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与富钇铒料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，来自第五步的富钇铒料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30 %。第八步皂化工段II所得的稀土皂化C272有机相全部用于第五步YEr/Tm分离工段。
[0032]所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L?1.2mol/L，TBP的浓度为0.4mol/L?0.60mol/L。
[0033]所述的YEr/Tm分离与Tm/YbLu分离串联。
[0034]本发明的优点:本发明不仅完全保留了分馏萃取的优点，而且对分离工段进行了优化。因此，本发明具有铥产品纯度高、铥产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【附图说明】
[0035]图1为本发明的萃取分离工艺方法流程图；
[0036]图1中，皂化段为皂化工段的简称;萃酸段为萃酸工段的简称;浓缩段为浓缩工段的简称;反萃段为反萃工段的简称。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例对本发明所述的一种工业级铥原料制备5N铥方法作进一步描述。
[0038]实施例1
[0039]I )YErTm/TmYbLu 分离工段
[0040]第一步为YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段，实现YErTm/TmYbLu分离。来自第四步的皂化率为0.30的C272稀土皂化有机相从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为0.80mol/L、镑的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为4的氯化镑料液从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第10级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化铥镱镥溶液作为洗涤剂从第30级进入YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系。从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得YErTm料液，以稀土摩尔数计，其中79.8275 %用于第四步稀土皂化工段I，其余20.1725 %用作第五步YEr/Tm分离工段的料液;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系的第30级获得负载TmYbLu有机相，以稀土摩尔数计，其中47.9013%直接进入第二步的浓缩工段，其余52.0987 %用作第六步Tm/YbLu分离工段的原料。
[0041 ] YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.292511，归一化洗涤量W=0.619130。萃取量:氯化铥料液:洗涤量= 1.292511:1:0.619130(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.798275，洗涤段萃取比为2.087626。
[0042]2)浓缩工段
[0043]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载TmYbLu有机相的浓缩。负载TmYbLu有机相的浓缩采用浓度为3.lmol/L的盐酸，11级逆流反萃负载TmYbLu有机相中的稀土TmYbLu;控制盐酸的摩尔数与负载TmYbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化铥镱镥溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0044]3)萃酸工段
[0045]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化铥镱镥溶液全部用作第一步YErTm/TmYbLu分离工段的洗涤剂。
[0046]4)皂化工段I
[0047]第四步为C272稀土皂化工段I，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与YErTm料液中稀土摩尔数之比为8:1，在皂化反应器中加入含有1.0mo I/L C272、0.5Omo I/L TBP的磺化煤油溶液，来自第一步的YErTm料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30 %。第四步皂化工段I所得的稀土皂化C272有机相全部用于第一步YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段。
[0048]5)YEr/Tm 分离工段
[0049]第五步为YEr/Tm分馏萃取分离工段，实现YEr/Tm分离。来自第八步的稀土皂化C272有机相从YEr/Tm分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的YEr Tm料液从YEr/Tm分馏萃取体系第12级进入，来自第六步Tm/YbLu分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第42级进入YEr/Tm分馏萃取体系。从YEr/Tm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品皂富钇铒，该富钇铒中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050024，该富钇铒中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.049988;从YEr/Tm分馏萃取体系的第42级获得负载Tm有机相，该负载Tm有机相用作第六步Tm/YbLu分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tm/YbLu分离工段的第I级。
[0050]YEr/Tm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 1.698954，归一化洗涤量W =
0.760158。萃取量:YErTm料液:洗涤量=1.698954:1:0.760158稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.965228，洗涤段萃取比为2.235002。
[0051 ] 6)Tm/YbLu 分离工段
[0052]第六步为有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段，实现Tm/YbLu分离。来自第五步的负载Tm有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载TmYbLu有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第23级进入，盐酸浓度为1.6mol/L的洗涤酸从第30级进入Tm/YbLu分馏萃取体系。从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯铥;从Tm/YbLu分馏萃取体系的第30级获得负载富YbLu有机相，该负载富YbLu有机相全部进入第七步反萃工段。
[0053]有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 0.849521，归一化洗涤量W=1.804984。萃取量:负载TmYbLu有机相料液:洗涤量=0.849521:1:1.804984(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.470653，洗涤段萃取比为1.024674。
[0054]第六步中所述的分离产品5N级高纯铥中铥的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999994，产率为 95.91%。
[0055]7)反萃工段
[0056]第七步为反萃工段，实现负载富YbLu有机相的反萃取。采用浓度为3.8mol/L的盐酸为反萃酸，11级逆流反萃负载富YbLu有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富YbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.4:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富镱镥，该富镱镥产品中镱的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.077798，该富镱镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.038913。
[0057]8)皂化工段II
[0058]第八步为C272稀土皂化工段II，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇铒料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入含有1.0mol/L C272、0.50mol/L TBP的磺化煤油溶液，来自第五步的富钇铒料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5_的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第八步皂化工段II所得的稀土皂化C272有机相全部用于第五步YEr/Tm分离工段。
[0059]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9994%、产率为95.91 %的铥产品，由第六步有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段获得；钇铒相对纯度为10.00%的富钇铒产品，由第五步YEr/Tm分离工段获得;镱镥相对纯度为11.67 %的富镱镥广品，由第七步反萃取工段获得。
[0060]实施例2
[0061 ] I )YErTm/TmYbLu 分离工段
[0062]第一步为YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段，实现YErTm/TmYbLu分离。来自第四步的皂化率为0.30的C272稀土皂化有机相从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为0.6mol/L、镑的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为5的氯化镑料液从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第9级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化铥镱镥溶液作为洗涤剂从第26级进入YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系。从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得YErTm料液，以稀土摩尔数计，其中79.4517%用于第四步稀土皂化工段I，其余20.5483 %用作第五步YEr/Tm分离工段的料液;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系的第26级获得负载TmYbLu有机相，以稀土摩尔数计，其中49.0932%直接进入第二步的浓缩工段，其余50.9068 %用作第六步Tm/YbLu分离工段的原料。
[0063]YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.302603，归一化洗涤量W=0.639490。萃取量:氯化铥料液:洗涤量= 1.302603:1:0.639490(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.794517，洗涤段萃取比为2.036940。
[0064]2)浓缩工段
[0065]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载TmYbLu有机相的浓缩。负载TmYbLu有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L的盐酸，12级逆流反萃负载TmYbLu有机相中的稀土 TmYbLu;控制盐酸的摩尔数与负载TmYbLu有机相中的稀土摩尔数之比为3.9: I。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化铥镱镥溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0066]3)萃酸工段
[0067]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化铥镱镥溶液全部用作第一步YErTm/TmYbLu分离工段的洗涤剂。
[0068]4)皂化工段I
[0069]第四步为C272稀土皂化工段I，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与YErTm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入含有0.6mol/L C272、0.40mol/L TBP的磺化煤油溶液，来自第一步的YErTm料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第四步皂化工段I所得的稀土皂化C272有机相全部用于第一步YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段。
[0070]5)YEr/Tm 分离工段
[0071 ]第五步为YEr/Tm分馏萃取分离工段，实现YEr/Tm分离。来自第八步的稀土皂化C272有机相从YEr/Tm分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的YEr Tm料液从YEr/Tm分馏萃取体系第14级进入，来自第六步Tm/YbLu分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第41级进入YEr/Tm分馏萃取体系。从YEr/Tm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品皂富钇铒，该富钇铒中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.020039，该富钇铒中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.029990;从YEr/Tm分馏萃取体系的第41级获得负载Tm有机相，该负载Tm有机相用作第六步Tm/YbLu分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tm/YbLu分离工段的第I级。
[0072]YEr/Tm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 1.752515，归一化洗涤量W =
0.782139。萃取量:YErTm料液:洗涤量= 1.752515:1:0.782139(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.983377，洗涤段萃取比为2.240668。
[0073]6)Tm/YbLu 分离工段
[0074]第六步为有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段，实现Tm/YbLu分离。来自第五步的负载Tm有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载TmYbLu有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第20级进入，盐酸浓度为1.5mol/L的洗涤酸从第29级进入Tm/YbLu分馏萃取体系。从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯铥;从Tm/YbLu分馏萃取体系的第29级获得负载富YbLu有机相，该负载富YbLu有机相全部进入第七步反萃工段。
[0075]有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 0.904371，归一化洗涤量W=1.889320 ο萃取量:负载TmYbLu有机相料液:洗涤量=0.904371:1:1.889320 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.478675，洗涤段萃取比为1.007966。
[0076]第六步中所述的分离产品5N级高纯铥中铥的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999996，产率为98.29%。
[0077]7)反萃工段
[0078]第七步为反萃工段，实现负载富YbLu有机相的反萃取。采用浓度为3.6mol/L的盐酸为反萃酸，12级逆流反萃负载富YbLu有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富YbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富镱镥，该富镱镥产品中镱的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.048998，该富镱镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.013045。
[0079]8)皂化工段II
[0080]第八步为C272稀土皂化工段II，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钇铒料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇铒料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入含有0.6mol/L C272、0.40mol/L TBP的磺化煤油溶液，来自第五步的富钇铒料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4_的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第八步皂化工段II所得的稀土皂化C272有机相全部用于第五步YEr/Tm分离工段。
[0081 ] 经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9996%、产率为98.29%的铥产品，由第六步有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段获得；钇铒相对纯度为5.00%的富钇铒产品，由第五步YEr/Tm分离工段获得;镱镥相对纯度为6.20%的富镱镥产品，由第七步反萃取工段获得。
[0082]实施例3
[0083]I )YErTm/TmYbLu 分离工段
[0084]第一步为YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段，实现YErTm/TmYbLu分离。来自第四步的皂化率为0.30的C272稀土皂化有机相从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.0mol/L、镑的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99、pH值为3的氯化镑料液从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第12级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化铥镱镥溶液作为洗涤剂从第35级进入YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系。从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得YErTm料液，以稀土摩尔数计，其中79.2785%用于第四步稀土皂化工段I，其余20.7215 %用作第五步YEr/Tm分离工段的料液;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系的第35级获得负载TmYbLu有机相，以稀土摩尔数计，其中49.0738%直接进入第二步的浓缩工段，其余50.9262 %用作第六步Tm/YbLu分离工段的原料。
[0085]YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.297626，归一化洗涤量W=0.636794。萃取量:氯化铥料液:洗涤量= 1.297626:1:0.636794(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.792785，洗涤段萃取比为2.037747。
[0086]2)浓缩工段
[0087]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载TmYbLu有机相的浓缩。负载TmYbLu有机相的浓缩采用浓度为3.2mol/L的盐酸，10级逆流反萃负载TmYbLu有机相中的稀土TmYbLu;控制盐酸的摩尔数与负载TmYbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.2:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化铥镱镥溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0088]3)萃酸工段
[0089]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化铥镱镥溶液全部用作第一步YErTm/TmYbLu分离工段的洗涤剂。
[0090]4)皂化工段I
[0091]第四步为C272稀土皂化工段I，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与YErTm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入含有1.2mol/L C272、0.60mol/L TBP的磺化煤油溶液，来自第一步的YErTm料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第四步皂化工段I所得的稀土皂化C272有机相全部用于第一步YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段。
[0092]5)YEr/Tm 分离工段
[0093]第五步为YEr/Tm分馏萃取分离工段，实现YEr/Tm分离。来自第八步的稀土皂化C272有机相从YEr/Tm分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的YEr Tm料液从YEr/Tm分馏萃取体系第10级进入，来自第六步Tm/YbLu分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第42进入YEr/Tm分馏萃取体系。从YEr/Tm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品皂富钇铒，该富钇铒中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.060011，该富钇铒中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.089996;从YEr/Tm分馏萃取体系的第42级获得负载Tm有机相，该负载Tm有机相用作第六步Tm/YbLu分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tm/YbLu分离工段的第I级。
[0094]YEr/Tm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 1.683879，归一化洗涤量W =
0.782139。萃取量:YErTm料液:洗涤量=I.683879:1:0.782139 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.944864，洗涤段萃取比为2.152914。
[0095]6) Tm/YbLu 分离工段
[0096]第六步为有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段，实现Tm/YbLu分离。来自第五步的负载Tm有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载TmYbLu有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第25级进入，盐酸浓度为1.7mol/L的洗涤酸从第32级进入Tm/YbLu分馏萃取体系。从Tm/YbLu分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯铥;从Tm/YbLu分馏萃取体系的第32级获得负载富YbLu有机相，该负载富YbLu有机相全部进入第七步反萃工段。
[0097]有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 0.904371，归一化洗涤量W=1.853939 ο萃取量:负载TmYbLu有机相料液:洗涤量=0.904371:1:1.853939(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.487810，洗涤段萃取比为1.027202。
[0098]第六步中所述的分离产品5N级高纯铥中铥的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999990，产率为94.39%。
[0099]7)反萃工段
[0100]第七步为反萃工段，实现负载富YbLu有机相的反萃取。采用浓度为3.9mol/L的盐酸为反萃酸，10级逆流反萃负载富YbLu有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富YbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富镱镥，该富镱镥产品中镱的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.122403，该富镱镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.032630。
[0101]8)皂化工段II
[0102]第八步为C272稀土皂化工段II，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富钇铒料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇铒料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入含有1.2mol/L C272、0.60mol/L TBP的磺化煤油溶液，来自第五步的富钇铒料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6_的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%。第八步皂化工段II所得的稀土皂化C272有机相全部用于第五步YEr/Tm分离工段。
[0103]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9990%、产率为94.39%的铥产品，由第六步有机进料Tm/YbLu分馏萃取分离工段获得；钇铒相对纯度为15.00%的富钇铒产品，由第五步YEr/Tm分离工段获得;镱镥相对纯度为15.50%的富镱镥广品，由第七步反萃取工段获得。
【主权项】
1.一种工业级铥原料制备5N铥方法，其特征在于:所述的方法以2N?3N级氯化铥为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括12个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤;3个分离步骤分别为YErTm/TmYbLu分离工段、YEr/Tm分离工段和Tm/YbLu分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、皂化工段1、反萃工段和皂化工段11; 12个步骤具体如下: I )YErTm/TmYbLu 分离工段 来自第四步的稀土皂化C272有机相从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第一级进入，2N?3N级氯化铥料液从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化铥镱镥溶液作为洗涤剂从最后一级进入YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得YErTm料液，以稀土摩尔数计，其中79.2785%?79.8275%用于第四步稀土皂化工段I，其余20.7215%?20.1725%用作第五步YEr/Tm分离工段的料液;从YErTm/TmYbLu满载分馏萃取体系的最后一级获得负载TmYbLu有机相，以稀土摩尔数计，其中47.9013 %?49.0932%直接进入第二步的浓缩工段，其余52.0987%?50.9068 %用作第六步Tm/YbLu分离工段的原料； 所述的氯化镑料液的稀土浓度为0.6mol/L?1.0mol/L，其中钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5 ； 2)浓缩工段 负载TmYbLu有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.2mol/L盐酸，逆流反萃负载TmYbLu有机相中的稀土 TmYbLu;控制盐酸的摩尔数与负载TmYbLu有机相中的稀土摩尔数之比为3.9:1?4.2:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化铥镱镥溶液全部转入第三步萃酸工段； 3)萃酸工段 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化铥镱镥溶液中的残余盐酸;萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化铥镱镥溶液全部用作第一步YErTm/TmYbLu分离工段的洗涤剂； 4)皂化工段I 控制来自第一步的YErTm料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与YErTm料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，来自第一步的YEr Tm料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30%;第四步皂化工段I所得的稀土皂化C272有机相全部用于第一步YErTm/TmYbLu满载分馏萃取分离工段； 所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L?1.211101/138?的浓度为0.411101/1?0.6011101/1; 5)YEr/Tm分离工段 来自第八步的稀土皂化C272有机相从YEr/Tm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的YEr Tm料液从YEr/Tm分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Tm/YbLu分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入YEr/Tm分馏萃取体系；从YEr/Tm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品钇铒料液;从YEr/Tm分馏萃取体系的最后一级获得负载Tm有机相，该负载Tm有机相用作第六步Tm/YbLu分离的稀土皂化有机相，全部进入第六步Tm/YbLu分离工段的第一级； 6)Tm/YbLu分离工段 来自第五步的负载Tm有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载TmYbLu有机相从Tm/YbLu分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Tm/YbLu分馏萃取体系；从Tm/YbLu分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯铥;从Tm/YbLu分馏萃取体系的最后一级获得负载YbLu有机相，该负载YbLu有机相全部进入第七步反萃工段； 所述的洗涤酸为1.5mol/L?1.7mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯铥中铥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999996，相对纯度为99.9990%?99.9996%，产率为94.39%?98.29% ； 7)反萃工段 采用浓度为3.6mol/L?3.9mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载YbLu有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载YbLu有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1?4.5:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品镱镥； 8)皂化工段II 控制来自第五步的钇铒料液中稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与钇铒料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，来自第五步的钇铒料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60min后，静置分层;上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30 第八步皂化工段II所得的稀土皂化C272有机相全部用于第五步YEr/Tm分离工段； 所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L?1.2mol/L，TBP的浓度为0.4mol/L?0.60mol/L。2.根据权利要求1所述的一种工业级铥原料制备5N铥方法，其特征在于:所述的YEr/Tm分离与Tm/YbLu分离串联。
【文档编号】C22B3/38GK105950890SQ201610333951
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】钟学明
【申请人】南昌航空大学