高纯度1h-七氟环戊烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为干蚀刻气体、CVD成膜用气体等等离子体反应用气体、含氣医药中 间体、氨氣姪（Hy^ofluorocarbon)类溶剂等有用的高纯度lH-^;：氣环戊締。
【背景技术】
[0002] 近年来，半导体制造技术的微细化在不断发展，在最尖端的工艺中，正在采用线宽 为20皿、进而为10皿的一代。伴随着微细化，其加工时的技术难度也在提高，通过从所使用 的材料、装置、加工方法等多方面出发的途径，推进着技术开发。
[0003] 因为该样的状况，作为能够应对最尖端的干蚀刻工艺的干蚀刻用气体，开发了 1H-走氣环戊締（专利文献1)。该化合物，作为娃氧化膜的蚀刻气体，具有优于目前在工业 上通用的六氣-1，3-了二締的性能，其有用性正在得到认可。
[0004] 作为制造1H-走氣环戊締的方法，已知将八氣环戊締氨化，转变为1H, 2H-八氣环 戊烧，使其接触碳酸钟该样的碱性化合物而使其脱HF的方法（专利文献2)，W及将1-氯 走氣环戊締在W钮为基础的氨化催化剂的存在下，进行氨化（氯原子的加氨分解）的方法 (专利文献3)等。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;W02009/041560号 专利文献2 ;日本特开平11-292807号公报 专利文献 3 ;W02010/007968 号。
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题 如上所述，1H-走氣环戊締作为能够应对最尖端的干蚀刻工艺的干蚀刻用气体而受到 关注。
[0007] 然而，将填充于容器中的1H-走氣环戊締向干蚀刻装置连续供给而进行干蚀刻 时，蚀刻速度逐渐降低，根据情况，蚀刻有可能停止，从而成了问题。
[0008] 本发明人为了解决上述课题而反复进行了专屯、研究，结果查明，蚀刻速度降低的 原因物质是包含于1H-走氣环戊締中的杂质、特别是微量地包含于1H-走氣环戊締中的有 机氯类化合物，并且，为该杂质的有机氯类化合物随着持续实施干蚀刻而在容器内浓缩，在 容器内的剩余量变少的阶段引起1H-走氣环戊締的纯度降低，引起蚀刻速度降低。于是发 现，当将填充于容器内的高纯度的1H-走氣环戊締作为干蚀刻或CVD成膜用气体使用时，为 了实现从使用开始时至达到几乎空的状态为止的稳定的蚀刻，必须将包含于1H-走氣环戊 締中的有机氯类化合物的量限制在某一定量W下，从而完成了本发明。
[0009] 解决课题的手段 该样，根据本发明，可W提供下述（1)~巧）中所述的1H-走氣环戊締，化）、（7)中所述 的使用方法，（8)中所述的带阀容器。
[0010] (1) 1H-走氣环戊締，其特征在于，纯度为99. 9重量％ ^上，且有机氯类化合物的 含量为350重量ppmW下。
[0011] (2) (1)中所述的1H-走氣环戊締，其为经如下工序而得的1H-走氣环戊締；将 1-氯走氣环戊締通过气相反应在催化剂存在下氨化，得到粗1H-走氣环戊締的工序（I)，W 及对通过工序（I)所得到的粗1H-走氣环戊締用理论级数为50级W上的精馈塔进行精制 的工序（II)。
[0012] (3) (1)中所述的1H-走氣环戊締，其中，有机氯类化合物为氯九氣环戊烧和/或 氯^；：氣环戊締。
[0013] (4) (1)中所述的1H-走氣环戊締，其中，氮含量为100容量ppmW下且氧含量为 50容量ppmW下。
[0014] 妨做中所述的1H-走氣环戊締，其中，水分含量为20重量ppmW下。
[001引 做将前述（1)~(5)的任一项中所述的1H-走氣环戊締用作干蚀刻气体的方法。 [001引 （7)将前述（1)~(5)的任一项中所述的1H-走氣环戊締用作等离子体CVD的反应 气体的方法。
[0017] 做填充有前述（1)~(5)的任一项中所述的1H-走氣环戊締的带阀容器。
[001引发明效果 本发明中被高纯度化了的1H-走氣环戊締，特别适合于在采用了等离子体反应的半导 体装置的制造领域中的等离子体蚀刻气体、化学气相生长法（CVD)用反应气体。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的1H-走氣环戊締，其特征在于，纯度为99. 9重量％ ^上，且有机氯类化合 物的含量为350重量ppmW下。
[0020] 另外，相对于1H-走氣环戊締的总量，氮和氧的含量分别优选为100容量ppmW 下、50容量ppmW下，进而特别优选水分量为20重量ppmW下。
[0021] 在本发明中，1H-走氣环戊締的纯度及有机氯类化合物的含量是通过W氨焰离子 化检测器（FID)为检测器的气相色谱法测定的值。
[0022] 有机氯类化合物可W通过气相色谱质谱分析进行鉴定。
[0023] 1H-走氣环戊締中的氮和氧的含量是通过W热导检测器（TCD)为检测器的气相色 谱法测定的值。
[0024] 另外，1H-走氣环戊締中的水分量是用FT-IR测定的值。
[00巧]本发明的高纯度1H-走氣环戊締，只要纯度为99. 9重量％W上且有机氯类化合物 的含量为350重量ppmW下，则其制造方法不受特别限定。
[002引其中，优选将粗1H-走氣环戊締经过用理论级数为50级W上的精馈塔进行精制的 工序（II)而得的1H-走氣环戊締。
[0027] <粗1H-走氣环戊締的制造〉 粗1H- ^;：氣环戊締可^用日本特开平11-292807号公报、胖02010/007968号中所述的方 法制造。前者是将八氣环戊締在氨化催化剂的存在下，用氨气转变为1H, 2H-八氣环戊烧， 并使所得的1H, 2H-八氣环戊烧在碱的存在下脱HF反应，从而得到所希望的粗1H-走氣环 戊締的方法。另一方面，后者是将1-氯走氣环戊締在氨化催化剂的存在下，用氨气进行氨 化（氯原子的氨解反应），从而得到粗1H-走氣环戊締的方法。若从工业上的观点而言，贝U 因制造工序数、操作的容易性、原料的采购成本等方面而优选用后者的方法制造。
[002引< 粗1H-走氣环戊締的精制〉 进行了上述的1-氯走氣环戊締的氨化反应之后，用蒸馈精制法等从粗1H-走氣环戊締 中除去有机类杂质。在用蒸馈精制法除去有机类杂质时，可W采用精馈塔。特别是为了将 与1H-走氣环戊締（沸点46°C)沸点接近的有机类杂质高效率地除去，可W优选采用高理 论级数的精馈塔。所采用的精馈塔的理论级数通常为30级W上，优选为50级W上。从制 造方面的观点考虑，理想的是理论级数的上限为100级W下。
[0029] 精馈时的压力，基于表压，通常为常压~5气压，优选为常压~2气压左右。关于回 流量和馈出量的比（W下有时称作"回流比"），为了除去包含于1H-走氣环戊締中的微量 杂质，特别是与1H-走氣环戊締的沸点差小的杂质，优选将回流比设定为40:1W上。若回 流比过小，则不能将微量杂质高效率地除去，1H-走氣环戊締的纯度提高变小，并且初馈分 变多，实质上作为制品取得的1H-走氣环戊締的量变少。另外，若回流比太过大，则每一次 馈出到回收为止需要很多时间，因此精馈本身需要很多时间。
[0030] 作为精馈的方式，在制造量少的情况下精馈可W是分批式，在制造量多的情况下 可W采用使之经由数根精馈塔的连续式。另外，也可W组合加入了萃取溶剂的萃取蒸馈操 作进行。
[0031] 作为有机类杂质，存在比1H-走氣环戊締沸点还低的化合物和比1H-走氣环戊締 沸点高的化合物两者。在蒸馈精制中，例如也可W进行由第一次的蒸馈除去前者的化合物、 由第二次的蒸馈除去后者的化合物等分步的蒸馈。即使在该种情况下，回流比也优选为 40:1W上。
[0032] 另外，在用精馈塔对粗1H-走氣环戊締进行精制时，也可W在0族的惰性气体中进 行精馈。0族的惰性气体不受特别限定，可举出属于周期表第0族的氮、氛、氣、氯、氣等。从 工业上容易取得的观点出发，优选为氮、氣。
[0033] 在通过上述方法将纯度提高至99. 9重量％W上的1H-走氣环戊締中，作为有机类 杂质包含在1H-走氣环戊締的制造过程中微量伴随的反应原料和副产物。具体地，可举出 八氣环戊締、^；：氣环戊酬、氯九氣环戊烧及1-氯^；：氣环戊締。
[0034] 在该些有机类杂质中，若比1H-走氣环戊締（沸点46°C)沸点高的氯九氣环戊烧 (沸点52°C)及1-氯走氣环戊締（沸点56°C)较多地存在，则伴随着W填充于容器中的状 态被连续地供给到蚀刻装置，在容器内的1H-走氣环戊締的剩余量变少的阶段发生浓缩。 [00巧]将包含为有机氯类化合物的氯九氣环戊烧、1-氯^;：氣环戊締的浓缩物的1H- ^;：氣 环戊締用于干蚀刻气体时，可能会引起蚀刻时的速度降低，或蚀刻本身在中途停止。该样的 状况意味着填充于容器内的1H-走氣环戊締的表观可用量变少，另外会招致引起半导体装 置制造中的成品率降低该样的不良情况。
[0036]另外，关于包含于1H-走氣环戊締中的氮和氧，有时其含量也会成为问题。就氮而 言，若其含量多或每个容器中的含量有偏差，则会引起干蚀刻时的蚀刻速度的极端变动即 每批中蚀刻速度的不均匀化，因此可能会引起制造工艺的不稳定化。另外，就氧而言，虽也 取决于干蚀刻时的被蚀刻材料和加工工艺，但可能成为1H-走氣环戊締的沉积性改变、即 对被蚀刻材料的选择性降低和偏差的主要原因。因此，就包含于IH-走氣环戊締中的氮和 氧而言，也优选尽可能使之减少的状态。
[0037] 对于除去包含于1H-走氣环戊締中的氮和氧的方法，没有特别的限制。例如可举 出，在上述用精馈进行有机氯类化合物的除去的情形中，在0族的惰性气体中进行精制的 方法，和对1H-走氣环戊締进行简单蒸馈而馈出馈分的操作的方法等。后者的情形下，通过 简单蒸馈，将氮和氧与1H-走氣环戊締一起馈出，由此使残留于蓋中的1H-走氣环戊締中所 包含的氮和氧的含量降低。相对于蒸馈蓋中所加入的1H-走氣环戊締，馈出的1H-走氣环 戊締中的氮和氧的含量，^重量基准计优选为20~50%，更优选为30~40%。对馈出的1H-氣环戊締进行贬存，通过将其加入下一批中可W进行回收、再使用。
[003引另外，对于除去包含于1H-走氣环戊締中的水分的方法，没有特别限制，可W采用 使之与吸附剂接触的方法等一般的方法。
[0039] 作为吸附剂，可W使用分子筛、氧化侣等。分子筛、氧化侣有很多种类市售，因此可 W从它们中适当选择。其中优选分子筛3A、4A及5A等，更优选3A。另外，氧化侣优选为由 氧化侣水合物的加热脱水形成的、结晶性低的活性氧化侣。关于分子筛、氧化侣等吸附剂， 理想的是在与1H-走氣环戊締接触之前，通过赔烧等操作而活性化。通过活性化，可W吸附 更多的水分。该样，通过使1H-走氣环戊締与吸附剂接触，可W将1H-走氣环戊締中的水分 量减少到20重量ppmW下。若水分量多，则在对基板进行蚀刻加工后，在加