己二腈(adn)的纯化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纯化己二腈(ADN)的方法，其中将粗ADN引入精馏设备(R1)中。精馏设备(R1)包括第一侧取以及优选第二侧取，其中第一侧取设置在粗ADN引入点下方且任选第二侧取设置在所述引入点上方。第一侧取用于排出包含ADN的气态料流，而任选第二侧取用于排出不希望的副产物如1?氨基?2?氰基环戊烯(ACCP)，其通常在ADN生产中产生且由此可存在于粗ADN中。将来自(R1)的第一侧取的气态料流引入第二精馏设备(R2)中。在(R2)中，从残余高沸点化合物和可能其他副产物中分离出ADN，其中纯AND在顶部从(D2)排出。在本发明方法中，优选使用来自丁二烯与氢氰酸(HCN)的反应的粗ADN。
【专利说明】己二腈(ADN)的纯化
[0001 ]本发明涉及一种纯化己二腈(ADN)的方法，其中将粗ADN引入精馏设备(R1)中。精 馏设备(R1)包括第一侧取以及优选第二侧取，其中第一侧取设置在粗ADN引入点下方且任 选第二侧取设置在粗ADN引入点上方。第一侧取用于排出包含ADN的气态料流，而任选第二 侧取用于排出不希望的副产物如1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)，其通常在ADN生产中产生且 由此可存在于粗ADN中。将来自（R1)的第一侧取的气态料流引入第二精馏设备(R2)中。（R2) 用于从残余高沸点化合物和所存在的任何其他副产物中分离出ADN，其中纯ADN作为顶部产 物从(D2)排出。当本发明方法使用来自丁二烯与氢氰酸(HCN)的反应的粗ADN时是优选的。
[0002] 己二腈原则上可通过3种不同方法以大工业规模生产。具体而言，该生产通过（i) 己二酸与氨反应，（ii)丙烯腈二聚或（iii)用氢氰酸氢氰化丁二烯而实施。
[0003] 第三且优选的方法替代方案包括在多阶段方法中由丁二烯和氢氰酸生产己二腈。 第一步包括使丁二烯与氢氰酸在镍(〇)磷配体配合物存在下反应以提供主要包含3-戊烯腈 和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈通过蒸馏分离。2-甲基-3-丁烯 腈异构化以提供3-戊烯腈。第二步包括在镍(0)磷配体配合物和额外地路易斯酸存在下用 氢氰酸将3-戊稀腈氢氰化以提供己二腈（也参见Hans-Jiirgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，第6版（2007)，Wiley VCH-Verlag，第272-273页或TO 2006/042675)。 这首先产生呈所谓的粗ADN形式的己二腈。
[0004] W0 2005/073167示出在通过在两阶段方法中氢氰化1，3_丁二烯生产ADN中用作催 化剂的镍（〇)磷配体配合物包含单齿和二齿磷配体，其来自亚磷酸酯、次磷酸酯 (phosphinite)和亚膦酸酯。
[0005] 在工业中，也可通过不同于丁二烯路线的方法生产的该粗ADN通常直接经受进一 步加工，包括蒸馏纯化（以获得纯ADN)，和在氢化催化剂如阮内镍存在下随后氢化以提供己 二胺(HMD)。其与己二酸的反应为一种经由已知为AH盐通过热缩聚至聚酰胺6,6的路线。
[0006] 粗己二腈不仅包含主产物己二腈，而且包含一系列副产物，其中所述副产物的类 型和/或量取决于所选ADN生产方法。所产生的副产物尤其包括支化二腈如2-甲基戊二腈 (2-MGN)、2-乙基丁二腈(2-ESN)和1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)。支化二腈例如在3-戊烯腈 氢氰化中形成。然而，1-氨基-2-氰基环戊烯也通过己二腈分子内环化而形成，特别是在较 高温度下。1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP，也称为ICCP)为1-亚氨基-2-氰基环戊烷(CCPI或 CPI)的互变异构体（P.Marion等，Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III (1993)，第293页）：
[0008]在AD N氢化中，将未通过蒸馏分离出的次级组分（二腈和/或氨基腈 (amononitrile))氢化以得到二胺，其在提供聚酰胺的缩聚中导致过早链终止和由此所述 聚酰胺的泛黄(也参见DE-A 1 268 611，第1栏第19-27行）。次级组分由此应在ADN氢化之前 尽可能完全地分离出。例如在DE-A 1 268 611中公开了在1-氨基-2-氰基环戊烯情况下，形 成量可通过降低ADN蒸馏中底部温度而降低。
[0009] DE-A 1 268 611进一步公开了一种使用三个塔通过蒸馏纯化己二腈的方法。ADN 从第二蒸馏塔底部排出。要求第三塔回收在第二塔蒸馏中在顶部排出的大量ADN与低沸点 化合物。在DE-A 1 268 611中使用的粗ADN来自己二酸与氨的反应。
[0010] 过程经济计划报告（Process Economics Program Report)号 54B，尼龙 6.6Supp.B，1987年9月，第201-214页以及第571-575页（图10.1)公开了将通过使用三个塔 蒸馏而将通过氢氰化得到的粗ADN转化成纯ADN。从通过丁二烯路线得到的粗己二腈开始， 该方法包括在第一塔(C-303，ADN塔）中分离出未转化的3-戊烯腈，作为顶部产物(料流42)。 将来自第一塔的底部产物(料流41)供应至第二塔(C-401，异构体塔），其中分离出2-甲基戊 二腈和2-乙基丁二腈的混合物，作为顶部产物。将来自第二塔的底部产物(料流53)供应至 第三塔(C-402，纯化塔），在顶部从中排出己二腈。第三塔的顶部温度为369° F(187 °C )，在 27mmHg(36毫巴）下，底部温度为400°F(204°C)。来自第三塔的底部产物包含高沸点化合物， 其被排出，需要的话被处置。所述方法的一个缺点在于通过蒸馏生产纯己二腈要求三个蒸 馏塔。另一缺点在于第三塔的底部温度超过200°C，结果是显著量的己二腈转化成1-氨基_ 2_氰基环戊烯且在氢化之后反应而得到2-氨基环戊基甲胺，其难以从己二胺中分离出。
[0011] W0 2005/019160 A1公开了将通过用氢氰酸氢氰化丁二烯和3-戊烯腈得到的粗己 二腈(料流13)供应至塔14中。从所述塔排出的顶部产物(料流45)主要包含戊烯腈，其中底 部产物(料流17)包含高沸点化合物。塔14的侧取(料流19)用于排出包含己二腈、2-甲基戊 二腈和2-乙基丁二腈的二腈混合物。从该二腈混合物中分离纯ADN又要求其他麻烦的分离 步骤，然而，其实施未具体公开于W0 2005/019160 A1中。
[0012] W0 2005/019160 A1中描述的方法的特定缺点在于:在285°C/1013毫巴下，由己二 腈(bp = 303°C/1013毫巴）形成的1-氨基-2-氰基环戊烯的沸点位于ADN及其支化异构体2-MGN(bp = 274°C/1013毫巴）和243^&? = 265°(：/1013毫巴）的沸点之间。因此，在根据￥0 2005/019160 A1的方法中从侧取19排出的混合物不仅包含ADN，而且包含显著量的2-MGN、 2-ESN和ACCP。然而，需要从该混合物中分离出呈纯净形式的目标产物己二腈。因此，这要求 其他蒸馏塔。
[0013]本发明目的在于提供一种从粗ADN开始纯化己二腈(ADN)的新方法。
[0014] 该目的根据本发明通过纯化己二腈(ADN)的方法实现，所述方法包括如下步骤a)_ c):
[0015] a)将包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精馏设备(R1)中，
[0016] b)经由（R1)的第一侧取分离出气态料流（S2)，其中（R1)的第一侧取设置在料流 (S1)引入(R1)中的引入点下方，并且其中气态料流(S2)包含ADN，和 [0017] c)将气态料流（S2)引入第二精馏设备(R2)中，其中贫含高沸点化合物(HB)的ADN 料流(S7)作为顶部产物从(R2)排出，且富含高沸点化合物(HB)的液体料流(S6)作为底部产 物从(R2)排出。
[0018]本发明方法使得可以以有利方式生产ADN，尤其是高纯度ADN。本发明方法可用于 纯化任何粗ADN，与其特定生产方法无关。本发明方法尤其克服上述与通过丁二烯路线生产 的粗ADN纯化有关的缺点。
[0019] 本发明方法的另一优点在于其非常灵活。本发明方法可取决于所用粗ADN而进一 步优化。例如，当所用粗ADN包含ACCP时，有利地实施本发明方法，应使得精馏设备(R1)包含 第二侧取。设置在料流(S1)引入(R1)中的引入点上方的(R1)的该第二侧取可用于从(R1)分 离出料流(S3)，其中所述料流(S3)包含1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)和所存在的任何其他 不希望副产物如尤其是2-MGN和/或2-ESN。
[0020] 通常存在于粗ADN中的高沸点化合物，优选挥发性高沸点化合物可以简单方式从 ADN中分离出这一事实也可视为本发明方法的另一优点。这些挥发性高沸点化合物优选首 先经由气态侧取(来自汽提段，即在料流(S1)的引入点下方)与（大部分ADN)-起从精馏设 备(R1)排出。这些挥发性高沸点化合物可在仅另一单独塔(精馏设备(R2))中有效贫含/分 离出，并且纯ADN可由此作为顶部产物从(R2)获得。精馏设备(R2)可在没有额外蒸发器下操 作，这同样为本发明方法的优点。
[0021] 然而，本发明方法具有的一般性优点在于:其节约设备，特别是精馏和/或蒸馏塔。 本发明方法允许通常产生的绝大多数干扰性副产物，特别是ACCP、2-MGN和/或2-ESN作为一 种馏分被分离出且任选地一起处置。所述方法也可避免在DE-A 1 268 611中提到的固体形 成问题，因为例如在室温下为固体的ACCP从所述方法中与作为料流(S3)组分的其他(通常 液体)副产物一起排出以防止出现侧取堵塞。
[0022] 工艺参数，特别是压力和温度的适当调节允许本发明方法的操作使得避免由于潜 在ACCP沉淀而导致的堵塞，与料流(S3)的其他组分无关。然而，优选实施本发明方法，应使 得料流(S3) -来自精馏设备(R1)的第二侧取不仅包含ACCP，而且包含其他副产物，特别是 支化二腈如2-ESN和/或2-MGN，因为ACCP易溶于支化二腈中。
[0023]本发明方法的另一优点在于蒸馏纯化粗ADN提供纯ADN，即纯度为至少99.0%的 ADN，更特别地高纯ADN，同时原则上仅需要两个精馏设备(D1和D2)。高纯ADN应理解为是指 具有大于99.0%，更特别地大于99.5%的ADN含量的料流。此外，从精馏设备(R1)排出呈气 态形式的ADN意味着第二精馏设备(R2)避免了蒸发器。
[0024] 此外，有利的是非常少(如果有的话)ADN在本发明方法由于适当再循环而损失。基 本上粗ADN中存在的所有ADN可经纯化以提供纯ADN。
[0025] 纯化ADN的本发明方法更特别地在下文限定。
[0026]本发明方法的步骤a)包括将包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精馏设备(R1) 中。料流(S1)可为气态或液态的。
[0027]粗ADN本身是本领域熟练技术人员已知的且包含ADN(本身）。如上所述，粗ADN可包 含随特定粗ADN生产方法而变的大量其他组分如副产物、反应物或其他化合物。本发明方法 的料流(S1)可包含任何比例的ADN和任何比例的所有其他组分。料流(S1)中ADN的比例优选 大于30重量％，更优选大于40重量％，最优选大于50重量％。
[0028]可存在于料流(S1)的粗ADN和视情况而定本发明方法的其他料流如进一步在下文 限定的料流(S8)中的其他组分(ADN本身除外）的实例例如包括如下：
[0029]在镍(0)磷配体配合物和路易斯酸如氯化锌存在下用氢氰酸氢氰化3-戊烯腈以提 供己二腈形成复杂产物混合物。这些包含目标产物己二腈以及支化二腈2-甲基戊二腈(2-MGN)和2-乙基丁二腈(2-ESN)。它们进一步包含戊烯腈，未转化的或通过异构化而形成的， 例如反_3_戊稀臆、顺-3-戊稀臆、4-戊稀臆、顺-2-戊稀臆、反-2-戊稀臆(其沸程为127 °C/ 1013毫巴至146°C/1013毫巴），由己二腈形成的1-氨基-2-氰基环戊烯、镍(0)磷配体配合 物、镍(0)配合物的游离配体和高沸点化合物(HB)。
[0030] 就本发明而言，高沸点化合物应理解为是指具有高于己二腈的沸点的化合物。取 决于其类型，这些可具有可测量的蒸汽压(例如二聚物)或不具有蒸汽压(例如盐）。
[0031] 高沸点化合物又可区分为挥发性高沸点化合物或非挥发性高沸点化合物。由下文 描述明显可见，非挥发性高沸点化合物(其大部分或优选全部)优选已在粗ADN引入精馏设 备(R1)中之前从所述粗ADN中分离出。相比之下，挥发性高沸点化合物(全部或至少大部分） 优选使用精馏设备(R2)从ADN分离出。经由其第一侧取从(R1)分离出的气态料流(S2)由此 包含这些(挥发性)高沸点化合物和ADN。
[0032]挥发性高沸点化合物可例如为单齿或二齿磷配体或二聚戊烯腈或二腈，非挥发性 高沸点化合物可例如为氯化锌或氯化铁。
[0033] 镍(0)磷配体配合物和相应无磷配体配合物优选通过用烃萃取而从产物混合物中 分离出（例如如EP 1 817 108 B1中所述）。
[0034] 本发明方法的步骤b)包括经由（R1)的第一侧取分离出气态料流(S2)，其中（R1)的 第一侧取设置在料流(S1)引入(R1)中的引入点下方，并且其中气态料流(S2)包含ADN。当气 态料流(S2)经由第一侧取从(R1)的底部排出时是优选的。
[0035]气态料流(S2)中ADN的比例通常大于80重量％，特别优选大于90重量％，最优选大 于95重量％。如下文所解释，气态料流(S2)不仅可包含ADN，而且可包含其他组分如高沸点 化合物，更特别地挥发性高沸点化合物。
[0036]本发明方法的步骤c)包括将气态料流(S2)引入第二精馏设备(R2)中，其中贫含高 沸点化合物(HB)的ADN料流(S7)作为顶部产物从(R2)排出，且富含高沸点化合物(HB)的液 体料流(S6)作为底部产物从(R2)排出。
[0037]换言之，第二精馏设备（R2)使得可以从本发明方法获得呈纯化形式的目标产物 ADN。如果来自（R2)的底部产物仍包含ADN，则其例如可返回精馏设备(R1)中，如下文进一步 描述。
[0038] 精馏设备(R1)的底部温度通常为120-240°C，优选150-220°C，更优选160-190°C。 (R1)的顶部压力通常为3-250毫巴，优选10-150毫巴，更优选15-50毫巴。
[0039] 精馏设备(R2)的底部温度通常为120-240°C，优选150-220°C，更优选160-190°C。
[0040] 精馏设备(R2)的顶部压力通常为3-250毫巴，优选10-150毫巴，更优选15-50毫巴。
[0041] 本发明精馏设备(R1)和/或（R2)可采取本领域熟练技术人员已知的任何合适形 式。合适设备例如描述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第8卷，John Wiley and Sons，New York 1996,第334-348页中，例如 筛板塔、泡罩板塔、具有规整填料的塔和具有无规填料的塔。
[0042] 精馏设备(R1)和/或(R2)优选包含内件以提高分离性能。内件可例如采取规整填 料的形式，例如板金填料，例如Mellapak 250Y或Montz Pak，Bl-250类型。还可以使用具有 降低或增加的比表面积的填料、织物填料或具有不同于Mellapak 252Y的几何结构的填料。 使用这些内件的优点为低压降和低特定液体滞留（specific liquid holdup)，相比于例如 浮阀塔盘。内件可设置在一个或多个床中。
[0043] 精馏设备(R1)中的理论塔板数通常为15-50，优选20-40，更优选25-35和/或精馏 设备(R2)中的理论塔板数通常为3-20，优选5-17，更优选8-12。
[0044] 根据本发明且包括步骤a)_c)的方法的基本变型示于图1中。为清楚起见，除料流
[51] 、（52)、（56)和（57)外，图1也在括号中示出对于本发明方法/分离必要的组分。如上下 文所详述，相应料流可进一步包含额外组分。在(R1)顶部和底部示出的两个虚线箭头表示 额外料流，其就本发明而言优选同样地从精馏设备(R1)排出。这些料流更特别地在下文连 同工艺步骤e)和f)以及例如图3-起描述。
[0045]就本发明方法而言进一步优选的是当料流(S1)中的粗己二腈(粗ADN)包含己二腈 (ADN)、戊烯腈(PN)、高沸点化合物(HB)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)、2_甲基戊二腈(2-MGN)和 2-乙基丁二腈(2-ESN)时。
[0046]就本发明方法而言进一步优选的是当气态料流(S2)引入(R2)的底部且纯ADN作为 顶部产物从(R2)排出时。
[0047]就本发明方法而言进一步优选的是当作为顶部产物从(R2)排出的ADN具有至少 99.0%，优选至少99.5%，更优选至少99.8%的纯度和/或作为顶部产物从(R2)排出的ADN 中PN、ACCP、2-MGN和2-ESN总量为不大于500ppm，更优选不大于200ppm，更特别地不大于 lOOppm 时。
[0048]就本发明方法而言进一步优选的是当包含高沸点化合物(HB)和ADN的料流(S6)从 (R2)的底部排出且所述料流的一些或全部返回精馏设备(R1)的底部时。
[0049] 根据本发明进一步优选的是当精馏设备(R1)和(R2)各自独立为具有规整填料的 塔时。同样优选的是当精馏设备(R2)不具有蒸发器时。
[0050] 本发明的一个优选实施方案包括不仅实施上述步骤a)_c)而且实施下文描述的步 骤d)、e)和f)中至少一个。原则上，根据步骤a)_c)的本发明方法可与任何单个步骤d)、e) 和/或f)组合。然而，特别优选的是当本发明方法包括实施步骤a)_f)的组合时。单个步骤 d)、e)和f)在下文限定：
[0051 ]步骤d)包括经由精馏设备(R1)的第二侧取分离出料流(S3)，其中（R1)的第二侧取 设置在料流（S1)引入（R1)中的引入点上方且其中料流（S3)包含1-氨基-2-氰基环戊烯 (ACCP)〇
[0052] 步骤e)包括从精馏设备(R1)分离出作为顶部产物的料流(S5)，其中料流(S5)包含 戊稀臆(PN)，特别是3-戊稀臆(3-PN)。
[0053] 步骤f)包括从精馏设备(R1)的底部分离出料流(S4)，其中料流(S4)包含高沸点化 合物(HB)。
[0054]就本发明的该实施方案而言特别优选的是当：
[0055] i)料流(S4)包含高沸点化合物和ADN且为液体时，和/或
[0056] i i)料流(S3)包含ACCP、2-MGN和2-ESN且为液体时，和/或
[0057] iii)气态料流(S2)包含ADN、高沸点化合物和不大于500ppm的PN、ACCP、2-MGN和/ 或2-ESN，其中优选（S2)中的PN、ACCP、2-MGN和2-ESN总量为不大于500ppm，更优选不大于 200ppm，更特别地不大于1 OOppm时。
[0058]上文描述的本发明的优选详细描述/实施方案阐述于图3和4中。除非另有说明，在 本发明的这些图和所有其他图中，缩写、箭头和其他符号具有类似于关于图1所给出的含 义。图3阐述精馏设备(R1)的优选详细描述，其也解释三个任选步骤d)、e)和f)。图4也示出 精馏设备(R1)的优选实施方案如何整合到整个方法中。虚线箭头意欲示出也可任选将料流 (S6)中存在的任何ADN再循环至精馏设备(R1)中。如果来自（R2)的料流(S6)不返回(R1)中， 则经由料流(S6)分离出的高沸点化合物，优选挥发性高沸点化合物优选完全从本发明方法 分离出。料流S6的组分例如可经处理和/或投入其他用途。如果料流(S6)包含显著量的ADN， 则根据本发明优选的是将来自（R2)的料流(S6)的至少一些和优选全部返回(R1)中。
[0059] 为了阐述本发明方法的优点，特别是与图3和4相关，图2通过比较示出根据W0 2005/019160的相应现有技术蒸馏设置。在该现有技术方法中，所有二腈从相应蒸馏设备 (D1)的侧取以液体形式取出。然而，根据W0 2005/019160的方法未提供包含ADN的气态料流 的分离。
[0060] 就本发明而言进一步优选的是使存在于料流（S1)中的粗ADN经受额外纯化，甚至 在进入精馏设备(R1)中之前，以从所用粗ADN中分离出尤其是高沸点化合物，优选非挥发性 高沸点化合物。就此而言，还可以将来自所述方法(随后工艺步骤）的料流如含高沸点化合 物的料流和含ADN的料流(S4)返回该第一分离步骤。
[0061 ]就此而言优选的是当将包含粗ADN和高沸点化合物(HB)的料流(S8)引入蒸发设备 (E3)中时，其中相比于料流(S8)而贫含非挥发性高沸点化合物(HB)的料流(SΓ )从(E3)排 出且通入精馏设备(R1)中，并且其中包含非挥发性高沸点化合物且相比于料流(S8)而贫含 ADN的料流(S9)从(E3)排出。
[0062] 有用蒸发设备(E3)的实例包括单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多 相螺旋管式蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。
[0063] 进一步优选的是当料流(S9)从蒸发设备(E3)底部排出且通入蒸发设备(E4)中时， 其中相比于料流(S9)而贫含非挥发性高沸点化合物的料流(S10)从(E4)排出且通入精馏设 备(R1)中和/或返回蒸发设备(E3)中，并且相比于料流(S9)而贫含ADN的料流(S11)从(E4) 排出。
[0064] 同样优选的是当料流(S4)的一些或全部从精馏设备(R1)通入蒸发设备(E3)和/或 蒸发设备(E4)中。
[0065] 上文描述的本发明的实施方案阐述于图5和6中，关于在引入精馏设备(R1)中之前 从粗ADN中初步分离出高沸点化合物，优选非挥发性高沸点化合物。图5为简化的工艺流程 图，而图6示出进一步优选详细描述，如冷凝器、设备内件或至精馏设备(R1)和(R2)的返回 管线。
[0066] 在所述方法的另一优选变型中，如图6所示，在作为料流(S1'）引入精馏设备(R1) 中之前，将粗ADN料流(S8)引入蒸馏、精馏或优选蒸发设备(E3)中并蒸发。该料流(S1'）可以 气态或液态形式引入(R1)中。避免使用冷凝器(C3)可降低(R1)的蒸发器的热需求。使用冷 凝器(C3)使得可以在蒸发设备(E3)建立比在精馏设备(R1)中低的压力。这使得可以通过降 低压力来降低来自（E3)的底部产物排出物中ADN含量。
[0067] 在所述方法的另一优选变型中，如图6所示，来自蒸发设备(E3)的底部产物排出物 在另一蒸发设备(E4)中进一步浓缩以分离作为顶部产物的ADN，而底部产物富含高沸点化 合物。可用作蒸发设备(E4)的装置包括本领域熟练技术人员熟悉的装置，例如蒸馏室、自然 循环蒸发器、强制循环蒸发器或优选降膜蒸发器，更优选薄膜蒸发器。（E4)优选在低于(E3) 的压力下操作。来自（E4)的顶部排出物可在冷凝器(C4)中冷凝并返回蒸发设备(E3)中或通 入精馏设备(R1)中。使用蒸发设备(E3)和/或(E4)使得可以提高ADN收率并降低其损失，当 排出高沸点化合物时。
[0068]在本发明方法中进一步优选的是当存在于粗己二腈(粗ADN)中的ADN通过丁二烯 与氢氰酸(HCN)反应而生产时，其中ADN生产方法优选包括使丁二烯与HCN在镍(0)磷配体催 化剂配合物(Ni-P cat)存在下反应以提供3-戊烯腈(3-PN)的第一步和随后使3-PN与HCN在 相同Ni-P cat和路易斯酸存在下反应以提供ADN的第二步。
[0069] 或者，如W0 2005/073167中所述，也可将相同的镍(0)磷配体配合物用于第一和第 二氢氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的异构化以提供3-戊烯腈。然而，优选的实施方案将基于单 齿磷配体的相同镍(0)配合物用于第一氢氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的异构化并将基于二 齿磷配体的镍(0)磷配体配合物用于第二氢氰化。
[0070]在本发明方法中进一步优选的是当在氢化催化剂存在下，优选在阮内镍催化剂存 在下氢化经纯化的ADN以提供己二胺(HMD)时。
【主权项】
1. 一种纯化己二腈(ADN)的方法，其包括如下步骤a)-c): a) 将包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精馏设备(R1)中， b) 经由（R1)的第一侧取分离出气态料流(S2)，其中（R1)的第一侧取设置在料流(S1)引 入(R1)中的引入点下方且其中气态料流(S2)包含ADN，和 c) 将气态料流(S2)引入第二精馏设备(R2)中，其中贫含高沸点化合物(HB)的ADN料流 (57) 作为顶部产物从(R2)排出，且富含高沸点化合物(HB)的液体料流(S6)作为底部产物从 (R2)排出。2. 根据权利要求1的方法，其进一步包括如下步骤d)、e)或f)中至少一个： d) 经由精馏设备（R1)的第二侧取分离出料流（S3)，其中（R1)的第二侧取设置在料流 (S1)引入(R1)中的引入点上方且其中料流(S3)包含1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)，和/或 e) 从精馏设备(R1)分离出作为顶部产物的料流(S5)，其中料流(S5)包含戊烯腈(PN)， 特别是3-戊稀臆(3-PN)，和/或 f) 从精馏设备(R1)的底部分离出料流(S4)，其中料流(S4)包含高沸点化合物(HB)。3. 根据权利要求1或2的方法，其中料流(S1)中的粗己二腈(粗ADN)包含己二腈(ADN)、 戊烯腈(PN)、高沸点化合物(HB)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)、2_甲基戊二腈(2-MGN)和2-乙基丁二腈(2-ESN)。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中 i)料流(S4)包含高沸点化合物和ADN且为液体，和/或 i i)料流(S3)包含ACCP、2-MGN和2-ESN且为液体，和/或 1^)气态料流(32)包含401高沸点化合物和不大于500??111的？140^、2-1?^和/或2-ESN，其中优选（S2)中的PN、ACCP、2-MGN和2-ESN总量为不大于500ppm，更优选不大于 200ppm，更特别地不大于1 OOppm。5. 根据权利要求1 _4中任一项的方法，其中包含粗ADN和高沸点化合物(HB)的料流(S8) 引入蒸发设备(E3)中，其中相比于料流(S8)而贫含非挥发性高沸点化合物(HB)的料流(S1) 从(E3)排出且通入精馏设备(R1)中，并且其中包含非挥发性高沸点化合物且相比于料流 (58) 而贫含ADN的料流(S9)从(E3)排出。6. 根据权利要求5的方法，其中料流（S9)从蒸发设备（E3)底部排出且通入蒸发设备 (E4)中，其中相比于料流(S9)而贫含非挥发性高沸点化合物的料流(S10)从(E4)排出且通 入精馏设备（R1)中和/或返回蒸发设备（E3)中，并且相比于料流（S9)而贫含ADN的料流 (S11)从(E4)排出。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中料流(S4)的一些或全部从精馏设备(R1)通 入蒸发设备(E3)和/或蒸发设备(E4)中。8. 根据权利要求1 _7中任一项的方法，其中气态料流(S2)引入(R2)底部并且纯ADN作为 顶部产物从(R2)排出。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中作为顶部产物从(R2)排出的ADN具有至少 99.0%，优选至少99.5%，更优选至少99.8%的纯度和/或作为顶部产物从(D2)排出的ADN 中PN、ACCP、2-MGN和2-ESN总量为不大于500ppm，更优选不大于200ppm，更特别地不大于 1OOppm〇10. 根据权利要求1 -9中任一项的方法，其中包含高沸点化合物(HB)和ADN的料流(S6) 从(R2)的底部排出且所述料流的一些或全部返回精馏设备(R1)的底部。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中精馏设备(R1)和(R2)各自独立为具有规 整填料的塔。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中精馏设备(R2)不具有蒸发器。13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中存在于粗己二腈(粗ADN)中的ADN通过丁 二烯与氢氰酸(HCN)反应而生产，其中ADN生产方法优选包括使丁二烯与HCN在镍(0)磷配体 催化剂配合物(Ni-P cat)存在下反应以提供3-戊烯腈(3-PN)的第一步和随后使3-PN与HCN 在相同Ni-P cat和路易斯酸存在下反应以提供ADN的第二步。14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在氢化催化剂存在下，优选在阮内镍催化 剂存在下氢化经纯化的ADN以提供己二胺(HMD)。
【文档编号】C07C255/04GK105992757SQ201580007398
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】H·鲁肯, P·朴法布, T·容坎普
【申请人】巴斯夫欧洲公司