降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到高聚物合成催化剂及高聚物合成，具体指一种降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
【背景技术】
[0002]聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将八氟环戊烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，含氟乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。这种三元共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3 μπι及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与八氟环戊烯类二组份共聚和降冰片烯与八氟环戊烯、丙稀酸酯或其他组份三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。
[0003]目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片稀、四氟乙稀和丙稀酸酯用自由基方法进行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135页公开的光刻材料的合成采用了 AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，PolymersVol.6 (2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，目前对降冰片烯、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚研究开展很少。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚用催化剂。
[0005]本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚的方法。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下:
[0007]在干燥的惰性氛围的单口玻璃瓶中，将三(三苯基膦)氯化铑、烷基铝和配体化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在20-30 V下恒温20-30分钟，即得铑-铝络合物催化剂；
[0008]所述三(三苯基膦)氯化铑与所述配体的摩尔比为1: 8?8:1，所述三(三苯基膦)氯化铑与所述烷基铝的摩尔比为1: 10?10:1;
[0009]所述配体选自8-轻基喹啉、α，α ’ -联卩比啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、P卜啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
[0010]所述烧基招选自二乙基招、二异丁基招、一■氣乙基招；
[0011]所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述三(三苯基膦)氯化铑、配体和烷基铝三者总量的比例为10毫升:0.003?0.030摩尔。
[0012]所述三(三苯基膦)氯化铑、烷基铝和配体三者的摩尔比优选为1: 4: 6。
[0013]上述方案中所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
[0014]使用上述冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂的的冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤:
[0015]按照摩尔比1:1:1取降冰片烯类单体、八氟环戊烯单体和环己烯类单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，然后加入第二溶剂溶解；然后加入所述的铑-铝络合物催化剂，在20?90°C下，0.1-6MP压力下反应I?5小时；
[0016]将反应得到的产物倒入含4_5wt %盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚物；
[0017]所述铑-铝络合物催化剂的用量按催化剂中三(三苯基膦)氯化铑的量计为降冰片烯类、八氟环戊烯、环己烯类三者总重量的0.1% -1.5% ;
[0018]所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六环、I, 2- 二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔:
20晕升。
[0019]优选所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚_2_稀、5_甲基二环[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、1_乙基二环[2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，I]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，I]庚_2_稀、5_乙稀基二环[2，2，I]庚-2-稀、二环[2，2，I]庚-2-稀-5-甲酸甲酯或二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0020]所述环己烯类单体选自环己烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3-乙基环己烯、3-甲基-4-乙基环己烯。
[0021]与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型铑-铝络合物催化剂混合物，催化剂原料廉价易得，能在低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚，反应温度低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高。
【具体实施方式】
[0022]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是:配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
[0024]实施例1
[0025]取0.001摩尔三(三苯基膦)氯化铑、0.001摩尔三乙基铝和0.008摩尔8_羟基喹啉溶于10毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在20°c下20分钟，即得铑-铝络合物催化剂。
[0026]将0.01摩尔二环[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩尔八氟环戊烯和0.01摩尔环己烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中三(三苯基膦)氯化铑的量计为降冰片烯、八氟环戊烯、环己烯三者总重量的0.1 %取上述铑-铝络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在40°C，0.1MP压力下反应，反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，
I]庚-2-烯、八氟环戊烯和环己烯三元共聚物。计算反应收率为30.1%。
[0027]反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量X 100%。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
[0028]实施例2
[0029]取0.001摩尔三(三苯基膦)氯化铑、0.010摩尔三异丁基铝和0.001摩尔α，α ’ -联吡啶溶于10毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在30°C下30分钟，即得铑-铝络合物催化剂。
[0030]将0.01摩尔1-甲基二环[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩尔八氟环戊烯和0.01摩尔1-甲基环己烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中三(三苯基膦)氯化铑的量计为降冰片烯、八氟环戊烯、1-甲基环己烯三者总重的0.4%取上述铑-铝络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在30°C，0.5MP压力下反应，反应4小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，I]庚-2-烯、八氟环戊烯和1-甲基环己烯三元共聚物。计算反应收率为33.5%。
[0031]实施例3
[0032]取0.001摩尔三(三苯基膦)氯化铑、0.010摩尔二氯乙基铝和0.005摩尔邻二氮菲溶于10毫升四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在25°c下25分钟，即得铑-铝络合物催化剂。
[0033]将0.01摩尔5-甲基二环[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩尔八氟环戊烯和0.01摩尔
3-甲基环己烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中三(三苯基膦)氯化铑的量计为降冰片烯、八氟环戊烯、3-甲基环己烯三者总重的0.8%取上述铑-铝络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在50°C，0.9MP压力下反应，反应2小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，I]庚-2-烯、八氟环戊烯和3-甲基环己烯三元共聚物。计算反应收率为39.8%。<