专利名称：反应精馏生产环己烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产环己烯的方法，特别是关于环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。
背景技术：
环己烯又名四氢化苯，是一种化工原料，可以合成反-1，2-环己二醇、反-2-氨基环己醇、2，2-二羟基二环己基胺、己二醛等，用于生产表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂、石油开采和制革等方面；也可合成环氧环己烷，制造高效低毒农药克满特；还用于生产L-赖氨酸、盐酸苯海素、农药三环锡、防焦剂GP等产品，也用于石油萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂。
环己烯生产方法主要由环己醇脱水制得，仅有日本旭化成、我国神马集团采用苯选择加氢法生产环己烯。传统的环己烯生产工艺采用无机酸主要是浓硫酸，或者有机酸作催化剂。采用浓硫酸均相催化脱水工艺生产环己烯，收率仅81％。该工艺中粗产品含有酸、SO2、付产的碳化物，须经洗涤、中和、水洗、精馏等繁琐的后处理工序，才得到产品。存在着设备腐蚀严重、废酸环境污染、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题，并且在精馏系统中需要消耗大量的能量。
近年来，人们采用SO42-/ZrO2-Ce2O3、改性膨润土制备催化剂，探索环己醇气相脱水制备环己烯的方法。李远志《精细化工》2000，Vol.17，No.2，p88中制备了含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3(含质量分数1.5％Ce2O3)催化剂，在140℃时气固催化脱水反应，环己醇转化率95.3％，环己烯选择性100％。这仅是探针反应的结果。许利闽等《福建师范大学学报》1999，Vol.15，No.2，p48中研制了活性白土作催化剂，进料空速2.5小时-1，205℃环己醇气固催化脱水，环己烯产率为98％。催化剂初期(连续运转26小时)活性稳定在97.8％，而催化剂长期使用有待深入研究。环己醇气相脱水的方法尚未工业应用。
环己醇沸点高，气相法脱水能耗大，反应设备效率不如液相法。这些年中，人们对环己醇液相脱水法，不断开发替代浓硫酸的新型催化剂，试图用NaHSOH2O、SnCl4、对甲苯磺酸、磷钨酸、固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2-SnO2、SO42-/ZrO2-粉煤灰、天然丝光沸石、脱铝超稳Y沸石研制催化剂。张敏等《精细化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅铝比为10.99的脱铝超稳Y沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的7.5％，180～190℃，环己醇液相脱水反应1小时，环己烯产率为87.8％。催化剂经气相高温焙烧可重复使用。杨开莲等《浙江化工》2003，Vol.34，No.12，p1中以固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2为催化剂环己醇脱水制备环己烯，催化剂用量为环己醇质量的8％，温度为160℃，反应3小时，产品收率78％以上，催化剂可重复使用。古绪鹏等《化工进展》2004，Vol.23，No.2，p195中制备了固体超强酸SO42-/ZrO2-粉煤灰催化剂，催化剂用量为环己醇质量的10％，反应温度为180℃，环己醇脱水反应1小时，收率达85％，产品纯度高，固体催化剂易与产品分离，可重复使用。但是以上文献均为在反应器中环己醇催化脱水，收集粗产物后，再精馏分离环己烯和环己醇。在这样的催化反应过程中，生成的产物环己烯在催化反应体系中停留时间长，易引起环己烯异构化副反应，生成杂质；而且精馏分离未反应的环己醇，也需要消耗大量的能量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题，或者环己烯异构化副反应生成杂质，环己烯产率低，在精馏系统中需要消耗大量能量等问题，提供一种新的环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。该方法具有工艺流程简单，反应条件平稳，生产连续稳定，产物后处理易行，能耗低，产物收率高、质量好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种反应精馏生产环己烯的方法，反应塔上部为精馏段，其理论塔板数为2～50块；下部为塔釜，内装有催化剂；原料环己醇的进料位置为直接加到塔釜或者在精馏段低于第10块理论塔板数处，环己醇进料空速为1～200小时-1；在塔釜反应温度为120～240℃，反应压力以绝压计为0.01～1.0MPa条件下，环己醇与催化剂在塔釜内接触生成环己烯；反应后的环己醇、环己烯和水的混合物进入精馏段，塔顶蒸出的环己烯和水的混合物经冷凝后进入环己烯水分离器，部分冷凝液从环己烯水分离器中部回流至精馏段，回流比为0.01～10，在环己烯水分离器上部获得产物环己烯；其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；b)10～70％的粘结剂。
上述技术方案中，精馏段理论塔板数优选方案为3～30块。原料环己醇的进料位置优选方案为精馏段低于第5块理论塔板数处。反应釜反应温度优选范围为160～200℃，反应压力优选范围以绝压计为0.05～0.3MPa。以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量优选范围为60～80％；氢型沸石优选方案为选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种；ZSM-5沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为10～1500的ZSM-5沸石，丝光沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为8～150的丝光沸石，八面沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为0.8～30的八面沸石。以重量百分比计催化剂中优选方案为还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％，优选范围为0.01～3％。粘结剂的优选方案为选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
本发明中使用的催化剂的制备方法是一般的沸石催化剂的制备方法。使用硅源、铝源和助剂(例如氨、有机胺类模板剂)合成沸石原粉，再经焙烧脱模，酸交换，洗涤，得氢型沸石。将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中，烘干、焙烧。然后将经上述处理的沸石与粘结剂充分捏合，成型后，经过干燥、焙烧而得催化剂。当催化剂性能下降时，用空气高温焙烧，可有效地再生，所以催化剂可以重复使用。
原料环己醇可以先加入反应釜，升温至预定温度后，加入催化剂继续升温，进行液相催化脱水反应；也可以直接将原料环己醇和催化剂加入反应釜中，然后升温至预定温度进行液相催化脱水反应。在催化环己醇液相脱水反应到一定程度后，原料环己醇直接液相冷态或者预热后连续不断进料到反应釜中，进料位置为直接加到反应釜或者低于第10块理论塔板数的高度，优选为低于第5块理论塔板数的高度。环己烯和水从精馏段顶部经过冷凝器不断冷凝。反应冷凝液通过插入的进料管，直接进入环己烯水分离器中下部。从环己烯水分离器底部分出水，在环己烯水分离器中部反应冷凝液部分回流，进入精馏段，从环己烯水分离器上部得到环己烯产物。
本发明中，氢型沸石催化剂加入反应釜中，环己醇催化脱水反应在反应釜中进行。反应釜中适宜的反应条件是保证催化反应体系为液相。在精馏过程中，重组分环己醇在精馏段下部富集，返回反应釜，作为原料继续反应，生成的环己烯和水向精馏段顶部富集，达到原料环己醇和产物环己烯的精馏分离，而且提高了产物收率。环己醇转化率98％以上，环己烯产品收率在97％以上。生成的产物环己烯在催化反应体系中停留时间短，很快进入精馏段，有效地抑制了环己烯异构化副反应，避免生成与环己烯较难分离的烯烃杂质。这不仅保证产物中不夹带酸、SO2、副产的碳化物，而且产品中烯烃杂质小于50ppm，产物收率高、质量好。本发明方法具有工艺流程简单，反应条件平稳，生产连续稳定，产物后处理易行，能耗降低，产物收率高、质量好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～5将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中5～8小时，过滤后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。然后将经上述处理的沸石与粘结剂氧化铝充分捏合，挤条成型后，120℃烘10小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂A～E。催化剂组成见表1。
表1
实施例6在体积60毫升的反应釜中装填1.0克催化剂A，精馏段直径φ30毫米，理论塔板数为12块，在第2块理论塔板位置加入环己醇，环己醇进料空速为30小时-1，回流比为1，在反应温度180℃，反应压力0.15MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。连续反应1000小时，加入环己醇30100克，反应残液40克，环己醇转化率为99.8％，环己烯产品收率为99.1％，产品环己烯除溶解微量水外，气相色谱分析未见杂质峰。
实施例7在体积60毫升的反应釜中装填1.0克催化剂B，精馏段直径φ30毫米，理论塔板数为30块，在第4块理论塔板位置加入环己醇，环己醇进料空速为5小时-1，回流比为0.5，在反应温度160℃，反应压力0.1MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。连续反应8000小时，加入环己醇40080克，反应残液30克，环己醇转化率为99.9％，环己烯产品收率为99.4％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析未见杂质峰。
实施例8在体积60毫升的反应釜中装填1.0克催化剂C，精馏段直径φ30毫米，理论塔板数为40块，在第8块理论塔板位置加入环己醇，环己醇进料空速为150小时-1，回流比为3，在反应温度200℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。连续反应120小时，加入环己醇18000克，反应残液45克，环己醇转化率为100％，环己烯产品收率为97.8％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到合计15ppm烯烃杂质峰，并且间歇排放少许低沸点尾气。
实施例9在体积100毫升的反应釜中装填5.0克催化剂D，精馏段直径φ30毫米，理论塔板数为6块，环己醇直接加到反应釜，环己醇进料空速为5小时-1，回流比为0.05，在反应温度130℃，反应压力0.04MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。连续反应8000小时，加入环己醇40100克，反应残液40克，环己醇转化率为98.1％，环己烯产品收率为99.5％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析未见杂质峰，但是含有未反应的环己醇1.2％，从环己烯水分离器底部分出的水中含有0.6％未反应的环己醇。
实施例10在体积60毫升的反应釜中装填1.0克催化剂E，精馏段直径φ30毫米，理论塔板数为2块，环己醇直接加到反应釜，环己醇进料空速为150小时-1，回流比为5，在反应温度230℃，反应压力0.8MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。连续反应100小时，加入环己醇14900克，反应残液45克，环己醇转化率为100％，环己烯产品收率为97.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到合计45ppm烯烃杂质峰，并且间歇排放一些低沸点尾气。
权利要求
1.一种反应精馏生产环己烯的方法，反应塔上部为精馏段，其理论塔板数为2～50块；下部为塔釜，内装有催化剂；原料环己醇的进料位置为直接加到塔釜或者在精馏段低于第10块理论塔板数处，环己醇进料空速为1～200小时-1；在塔釜反应温度为120～240℃，反应压力以绝压计为0.01～1.0MPa条件下，环己醇与催化剂在塔釜内接触生成环己烯；反应后的环己醇、环己烯和水的混合物进入精馏段，塔顶蒸出的环己烯和水的混合物经冷凝后进入环己烯水分离器，部分冷凝液从环己烯水分离器中部回流至精馏段，回流比为0.01～10，在环己烯水分离器上部获得产物环己烯；其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；b)10～70％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于精馏段理论塔板数为3～30块。
3.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于原料环己醇的进料位置为精馏段低于第5块理论塔板数处。
4.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于反应釜反应温度为160～200℃，反应压力以绝压计为0.05～0.3MPa。
5.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量为60～80％。
6.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种。
7.根据权利要求6所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为10～1500，丝光沸石的硅铝摩尔比为8～150，八面沸石的硅铝摩尔比为0.8～30。
8.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％。
9.根据权利要求8所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种的用量为0.01～3％。
10.根据权利要求1所述反应精馏生产环己烯的方法，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
全文摘要
本发明涉及一种反应精馏生产环己烯的方法，主要解决以往技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题。本发明通过采用上部为精馏段，下部为塔釜的反应塔，原料环己醇的进料位置为直接加到塔釜或者在精馏段低于第10块理论塔板数处，环己醇与催化剂在塔釜内接触生成环己烯，反应后环己醇、环己烯和水的混合物进入精馏段，从塔顶蒸出环己烯和水的混合物经冷凝后进入环己烯水分离器，部分冷凝液从环己烯水分离器中部回流至精馏段，在环己烯水分离器上部获得产物环己烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己醇液相催化脱水生产环己烯的工业生产中。
文档编号C07C1/00GK1915939SQ200510028799
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者林衍华, 王华文, 杨洪云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院