专利名称：烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，特别是关于用于碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂。
背景技术：
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而原油原料日益劣化，带来丙烯乙烯生产矛盾日益突出。另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品。利用这些烯烃、烷烃原料进行进一步深加工生产高附加值产品丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵资源，具有非常重要意义。
通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子筛，大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项性能极为有利，而以水蒸汽为稀释剂，不仅能够延缓催化剂上结碳，而且具有分离工艺简单、降低能耗等特点，而且由于水蒸气热容高使得反应转化率及产品单程收率高。然而，反应工艺水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失。同时由于分子筛具有较强的酸性，在进行原料催化裂解为丙烯、乙烯的同时，可发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。
如以前的工艺，CN1284109披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其例3醚化碳四裂解转化率54％，丙烯收率仅29％，并且仅有运行160小时的数据。
EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，用硅铝比小于360大ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实施例说明反应仅能维持几十个小时，而因催化剂结焦，反应活性急剧下降。因而不能满足连续的工业生产。
US6307117公开了一种工艺，为延长催化剂再生周期，避免催化剂快速结焦，使用了一种几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速高(16～39小时-1)、较高温度(～600℃)。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4小时。
US5981819披露了一种烯烃裂解工艺，在500℃以下，水比1.5情况下反应，其催化剂仅说明为硅铝比10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛，并且其丙烯乙烯收率较低。
上述文献披露的催化剂，多以HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应丙烯收率尚可，但存在在高温水热条件下，催化剂活性稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期生产运转等缺陷，因而，难于实现工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活的问题，提供一种新的用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂。该催化剂在保持高反应活性及丙烯、乙烯收率的同时具有良好的水热稳定性和较长使用寿命、较长再生周期的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)28～88％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～800的ZSM分子筛；和载于其上的b)0.01～6％的稀土金属氧化物；c)0.01～6％的磷氧化物；d)10～70％的粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计ZSM分子筛的用量优选范围为40～80％，稀土金属氧化物的用量优选范围为0.1～4％，磷氧化物的用量优选范围为0.1～4％。ZSM分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为250～400，稀土金属优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种，粘结剂优选方案为选自氧化硅、氧化铝或其混合物。ZSM分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-49或其混合物，更优选方案选自ZSM-5。
本发明催化剂使用的原料为改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等。改性用磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及各种水溶性磷化合物。
所说的粘结剂为氧化硅或氧化铝，来自硅溶胶、水玻璃或铝溶胶；所说的分子筛为ZSM型分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-49等。本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～800。低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生大量的丙烷、结焦而使丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂反应活性低，丙烯、乙烯选择性高。
本发明催化剂中使用的催化剂依照以下方法制备的1、ZSM分子筛的合成(也可以市场上直接购买)，如ZSM-5分子筛的合成，为常规方法，即以四丙基溴化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，先将原料配成胶体，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，100～200℃晶化30～100小时，制得晶粒为0.1～5微米的分子筛，再通过焙烧脱模，盐酸交换，洗涤，得要求硅铝比的HZSM-5分子筛。
2、分子筛的改性，将氢型分子筛与需要量的稀土盐溶液浸渍，然后120℃10小时烘干、550℃焙烧，将稀土改性后的分子筛再与需要量的含磷化合物的溶液浸渍，然后120℃10小时烘干、550℃焙烧，得各种稀土及磷氧化物含量的改性分子筛。本步骤浸渍的先后次序可以根据需要调换，其效果相同。
3、成型，将改性后的分子筛与适量的田菁粉混合均匀，再加硅溶胶调成糊状物，然后挤成Φ1.6毫米的圆柱。经过120℃10小时干燥、550℃焙烧4小时而得催化剂。
4、水热老化处理，如有必要催化剂可在反应前先经500～800℃2～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，可以进一步稳定催化剂的活性。
本发明催化剂中使用的分子筛不仅可制成固定床催化剂，同样可通过喷雾成形为微球催化剂适用于流化床操作工艺。
本发明催化剂中使用的催化剂可用于裂解生产低级烯烃(如C2～C3)，特别适用于生产丙烯。所用原料为碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃，如乙烯厂蒸汽裂解、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油等装置附产的富含碳四～碳八支链、直链及环状的烯烃的物流，其烯烃含量可任意在5～90％的范围变化。
按照本发明进行烯烃裂解，在反应温度低于450℃，有利于烯烃的齐聚而不利于裂解反应，导致丙烯乙烯产率低，反应温度高于550℃，则有利于烷烃的裂解及热裂解反应，可提高原料转化率，增加反应产物丙烯、乙烯的单程收率，因而，对于烷烃含量高的原料，可适当提高反应温度。
按照本发明进行烯烃裂解，反应体系使用稀释剂，如水蒸汽、氮气等惰性气体，用于降低反应物流的原料分压，缩短原料在催化剂上的停留时间，也可减少氢转移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于提高丙烯、乙烯的选择性及延长催化剂的再生周期。以水蒸汽作为反应的稀释剂，具有价廉，易与气体、有机物分离等优点。根据反应的需要，可利用不同的水比调节反应的转化率及丙烯、乙烯的选择性，达到最佳的产品收率。
本发明催化剂通过引入稀土金属及磷元素，“中和”了部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，并且由于磷和稀土金属的协同作用不仅提高了反应的丙烯选择性，而且降低了催化剂的结焦性能，而且由于稀土金属氧化物在反应条件下，对结焦具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能。另外由于稀土金属和磷具有对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从分子筛骨架结构脱落的速度，长时间保持了分子筛的酸性——反应活性中心，也即提高了催化剂的水热稳定性。将本发明催化剂用于醚化混合碳四催化裂解制丙烯、乙烯反应，本发明人惊讶地发现，经2000小时考评，混合碳四转化率达～60％，丙烯收率达31％以上，取得了较好的技术效果。
本发明实施例以醚化混合碳四(烯烃含量86.3％)为原料，在Φ15毫米的反应器中进行考评。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1100克摩尔硅铝比200的NaZSM-5分子筛，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1M对盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。
将上述分子筛30克和含Ce2O32.08克的硝酸铈溶液50毫升在搅拌下加热至干涸，然后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，再加入到0.86克85％磷酸和30克水配成的溶液，混合均匀后蒸干，120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时并粉碎。与3克田菁粉混合均匀后，再加入50克40％的硅溶胶调成干糊状，并适当脱水后，挤条成形为Φ1.6。在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得催化剂。
在水/烯烃重量比为1.5，碳四液相空速3小时-1，反应温度550℃，常压条件下进行催化剂考评，结果列表1。
实施例2～14同实施例1相同的制备过程，改变分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比、磷及稀土含量，得催化剂并考评列表1。
注上述实施例的稀土含量均以其氧化物为计算基准。
实施例15以实施例11催化剂，在上述反应条件下进行催化剂寿命试验，其结果如下
催化剂失活主要是结碳引起的，可通过简单的空气烧焦催化剂使催化剂再生，并基本恢复其反应性能。
权利要求
1.一种烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)28～88％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～800的ZSM分子筛；和载于其上的b)0.01～6％的稀土金属氧化物；c)0.01～6％的磷氧化物；d)10～70％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计ZSM分子筛的用量为40～80％。
3.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于ZSM分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～400。
4.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于稀土金属选自铈、镧、镨或钕中的至少一种。
5.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土金属氧化物的用量为0.1～4％。
6.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计磷氧化物的用量为0.1～4％。
7.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
8.根据权利要求1所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-49或其混合物。
9.根据权利要求8所述烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5。
全文摘要
本发明涉及烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活等问题。本发明通过采用以30～90％硅铝摩尔比(SiO
文档编号C07C4/00GK1915515SQ200510028788
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者谢在库, 金文清, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院