专利名称：重整生成油非临氢脱烯烃方法
技术领域：
本发明涉及一种非临氢条件下重整生成油脱烯烃方法。
背景技术：
经过催化重整反应后的产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易 聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量 产生较大影响。另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感， 即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合 格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后， 均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。传统的精制脱烯烃工艺大体可以分为两种路线，S卩加氢精制路线和非加氢精制路 线(白土精制路线)。加氢精制路线需要使用氢气，随之带来氢气与油品的分离问题，需要 增设气液分离器及汽提塔等设备，工艺较为复杂，能耗高，所用催化剂多为贵金属催化剂， 价格昂贵，所以国内绝大多数企业均采用白土精制路线。白土具有酸性中心，在高压液相、150 200°C条件下，具有一定的催化叠合能力 和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合 物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。用白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较 好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳 动强度也大，制约了装置“长稳优”操作。同时，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外， 失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就 对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及 民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。 该催化剂采用高岭土、铝石和β分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂，采用该催 化剂处理重整芳烃油，在反应温度100 300°C，反应压力0. 5 3. OMPa,空速0. 5 40 时―1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为 548. 63mgBr/100g,空速为25时―1条件下考评18个小时后，其催化剂出口溴指数就达到 182mgBr/100go采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果 不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应 用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强 度大，环境污染严重，芳烃损失大的问题，提供一种新的重整生成油非临氢脱烯烃方法。该方法具有催化剂脱烯烃活性高，芳烃损失少的优点，同时解决了频繁更换白土造成劳动强 度大，环境污染严重的问题。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种重整生成油非临氢脱 烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整单元生成油，在反应温度 为120 240°C，反应压力为0. 5 3. OMPa,空速为0. 3 ZOtT1条件下，反应原料与催化剂 接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以 重量份数计包括以下组分a) 10 90份的分子筛，分子筛选自A型沸石、X沸石、Y沸石、丝光沸石、β沸石、 ZSM分子筛、SAPO分子筛、MCM分子筛和UZM分子筛中至少一种；b)以元素计，0.01 2. 00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；c)以元素计，0. 05 5份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物；d) 10 90份的粘结剂，粘结剂选自Si02、Al2O3中至少一种。上述技术方案中，上述技术方案中，分子筛优选方案选自X沸石、Y沸石、丝光沸 石、β沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛中至少一种；以重量份数计分子筛的用量优选范围为 30 80份，分子筛中Na2O或K2O含量优选范围小于1. 50%，更优选范围为0. 03 1. 20% ； 以元素计，至少一种选自Cl、Br、S中元素或其氧化物的用量优选范围为0. 05 1. 2份；以 元素计，选自F、P元素中的至少一种或其氧化物的用量为0. 10 3. 5份，粘结剂的用量优 选范围为20 70份。本发明采用的催化剂制备方法如下将所需量的分子筛和粘结剂粉体混合，在机 械混勻的过程中，将含有所需量的P、S、F、Cl、Br的盐或其化合物溶液加入其中，机械捏合 20分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在550度焙烧3小时，即制得催化 剂成品。脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要 影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例 关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深度反应的活性中心，在强酸中 心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。本发明采用的分子筛经助剂修饰后，具有较高的酸量、合适的酸强度和酸分布，提 供了大量的活性中心，抑制了裂解及深度聚合反应的发生，从而使得催化剂相对于工业白 土和其他固体酸催化剂表现出较高的催化活性。另外，分子筛均一的孔道结构也抑制了深 度聚合反应，延长了催化剂寿命。将本发明涉及的重整生成油非临氢脱烯烃方法，在反应温度为120 240°C，反应 压力为0. 5 3. OMPa,质量空速为0. 3 20时―1的条件下，其结果为初活性可达97. 58 %， 寿命超过3000小时，在需要的情况下，本发明催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石10克，与K2O含量为1. 5% (重量)的4A分子筛90克混合均勻。用10%盐酸0. 10克、85%磷酸13. 02克、化学纯硝酸2. 5毫 升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后 于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/Ρ/分子筛/氧化铝=0. 01/3. 5/90/10的催化剂A-I。实施例2取SiO2含量为40% (重量)的硅溶胶50克，与K2O含量为1.0% (重量)的5A分 子筛80克混合均勻。用10%溴化铵溶液0. 73克、化学纯氟化铵3. 89克、化学纯硝酸2. 5 毫升和35毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干 后于550°C焙烧3小时，制得组成为Br/F/分子筛/SiO2 = 0. 05/2. 0/80/20的催化剂A-2。实施例3取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 5% (重量) 的X沸石50克混合均勻。用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加 至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为分子筛/ 氧化铝=50/50的催化剂B-I。实施例4取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 5% (重量) 的X沸石50克混合均勻。用10%硫酸36. 75克，85%磷酸0. 19克，化学纯硝酸2. 5毫升 和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于 550°C焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝=1. 2/0. 05/50/50的催化剂B-2。实施例5取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 5 % (重 量)的X沸石50克混合均勻。用化学纯硝酸镍2. 48克，10%硫酸36. 75克，85%磷酸 0. 19克，化学纯硝酸2. 5毫升和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Ni/S/P/分子筛/氧化铝= 0. 5/1. 2/0. 05/50/50 的催化剂 B-3。实施例6取SiO2含量为40% (重量)的硅溶胶175克，与Na2O含量为1.5% (重量)的 X沸石30克混合均勻。用98%硫酸6. 25克，化学纯氟化铵0. 19克，化学纯硝酸2. 5毫升 和5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于 550°C焙烧3小时，制得组成为S/F/分子筛/SiO2 = 2. 0/0. 1/30/70的催化剂B-4。实施例7取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 2% (重量) 的Y沸石50克混合均勻。用98%硫酸1. 56克，85%磷酸2. 98克，化学纯硝酸2. 5毫升和 64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于 550°C焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝=0. 5/0. 8/50/50的催化剂C-1。实施例8取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 2% (重量) 的Y沸石50克混合均勻。用10 %盐酸2. 06克，98 %硫酸0. 94克，85 %磷酸1. 86克，化学纯 硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成 型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/S/Ρ/分子筛/氧化铝=0. 2/0. 3/0. 5/50/50的催化剂C-2。实施例9取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0. 3% (重量) 的丝光沸石50克混合均勻。用10%盐酸1. 03克，85%磷酸2. 98克，化学纯硝酸2. 5毫升 和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于 550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/Ρ/分子筛/氧化铝=0. 1/0. 8/50/50的催化剂D-1。实施例10取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0. 3% (重量) 的丝光沸石50克混合均勻。用化学纯氟化铵6. 82克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配 成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小 时，制得组成为F/分子筛/氧化铝=3. 5/50/50的催化剂D-2。实施例11取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石70克，与Na2O含量为0. 1 % (重 量)的丝光沸石30克混合均勻。用10%溴化铵1. 45克，化学纯氟化铵1. 95克，85%磷酸 3. 72克，化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Br/F/P/分子筛/氧化铝= 0. 1/1. 0/1. 0/30/70 的催化剂 D-3。实施例12取SiO2含量为40% (重量)的硅溶胶175克，与K2O含量为0.05% (重量)的β 分子筛30克混合均勻。用10%硫酸3. 04克，85%磷酸18. 60克，化学纯硝酸2. 5毫升和5 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C 焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/SiO2 = 0. 1/5/30/70的催化剂E-I。实施例13取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石70克，与K2O含量为0. 05% (重量) 的β分子筛30克混合均勻。用98%硫酸3. 13克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成 溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小 时，制得组成为S/分子筛/氧化铝=1. 0/30/70的催化剂E-2。实施例14取Na2O含量为0. 15 % (重量)的拟薄水铝石70克，与Na2O含量为0. 03 % (重 量)的ZSM-5分子筛30克混合均勻。用10%盐酸1. 03克，85%磷酸18. 60克，化学纯硝 酸2. 5毫升和55毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成 型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/Ρ/分子筛/氧化铝=0. 1/5. 0/30/70的催 化剂F-I。实施例I5取Na2O含量为0. 15 % (重量)的拟薄水铝石70克，与Na2O含量为0. 03 % (重 量)的ZSM-12分子筛30克混合均勻。用化学纯硼酸6. 87克，85%磷酸9. 30克，化学纯硝 酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成 型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为B/P/分子筛/氧化铝=1. 2/2. 5/30/70的催化 剂 F-2。
实施例I6取SiO2含量为40% (重量)的硅溶胶50克，与Na2O含量为0.03% (重量)的 ZSM-12分子筛80克混合均勻。用10%硫酸9. 21克，10%磷酸1. 62克，化学纯硝酸2. 5毫 升和30毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后 于550°C焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/SiO2 = 0. 3/0. 05/80/20的催化剂F-3。实施例17取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石70克，与Na2O含量为0. 1 % (重量) 的UZM分子筛30克混合均勻。用98%硫酸3. 13克，85%磷酸3. 72克，化学纯硝酸2. 5毫 升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后 于550°C焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝=1. 0/1. 0/30/70的催化剂F-4。实施例18取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石90克，与Na2O含量为0. 1 % (重量) 的SAP0-11分子筛10克混合均勻。用10%盐酸0. 10克，化学纯氟化铵4. 87克，85%磷酸 9. 30克，化学纯硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/F/Ρ/分子筛/氧化铝= 0. 01/2. 5/2. 5/30/70 的催化剂 G-I0实施例19取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石90克，与Na2O含量为0. 1 % (重量) 的SAP0-34分子筛10克混合均勻。用10%盐酸0. 31克，化学纯氟化铵2. 92克，85%磷酸 13. 02克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/F/Ρ/分子筛/氧化铝=
0.03/1. 5/3. 5/30/70 的催化剂 G-2。实施例2O取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0. 1 % (重量) 的SAP0-34分子筛50克混合均勻。用10%溴化铵1.45克，98%硫酸0.94克，85%磷酸
1.86克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Br/S/P/分子筛/氧化铝= 0. 1/0. 3/0. 5/50/50 的催化剂 G-3。实施例21取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与K2O含量为0. 3% (重量) 的MCM-41分子筛50克混合均勻。用98 %硫酸3. 13克，化学纯氟化铵6. 82克，化学纯硝酸
2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型， 晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为S/F/分子筛/氧化铝=1. 0/3. 5/50/50的催化剂 H0实施例22取Na2O含量为0. 15 % (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0. 03 % (重 量)的ZSM-5分子筛20克、Na2O含量为0. (重量)的TS-I分子筛30克混合均勻。用 98%硫酸3. 13克，85%磷酸13. 02克，化学纯硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混 合溶液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为S/P/分子筛/氧化铝=1. 0/3. 5/50/50的催化剂I。实施例23取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 5% (重量) 的X沸石30克、K2O含量为0.05% (重量)的β分子筛20克混合均勻。用10%盐酸1.03 克，85%磷酸2. 98克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混 合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Cl/Ρ/分子筛/ 氧化铝=0. 1/0. 8/50/50的催化剂J0实施例24取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为1. 2% (重量) 的Y沸石15克、Na2O含量为0. 03% (重量)的ZSM-5分子筛35克混合均勻。用98%硫酸 0. 94克，化学纯氟化铵2. 92克，化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶 液加至该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为S/F/ 分子筛/氧化铝=0. 3/1. 5/50/50的催化剂K。比较例1在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对 照，活性白土编号为P。实施例25用实施例1 24中制得的催化剂以及对比例P在固定床反应器中进行了重整油 非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力2. OMPaJ^ 度160°C，空速10. 0时―1，结果见表1 (芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。
权利要求
一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整单元生成油，在反应温度为120～240℃，反应压力为0.5～3.0MPa，空速为0.3～20h 1条件下，反应原料与催化剂接触，原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分a)10～90份的分子筛，分子筛选自A型沸石、X沸石、Y沸石、丝光沸石、β沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛、MCM分子筛和UZM分子筛中至少一种；b)以元素计，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；c)以元素计，0.05～5份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物；d)10～90份的粘结剂，粘结剂选自SiO2、Al2O3中至少一种。
2.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于分子筛选自X沸石、Y沸 石、丝光沸石、β沸石、ZSM分子筛、SAPO分子筛中至少一种，以重量份数计分子筛的用量为 30 80份。
3.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛 中Na20、K2O或其混合物含量小于1. 50%。
4.根据权利要求3所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量百分比计分子筛 中Na2O或K2O含量为0. 03 1. 20 %。
5.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计至少一 种选自Cl、Br、S中元素或其氧化物的用量为0. 05 1. 2份。
6.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计选自F、P 元素中的至少一种或其氧化物的用量为0. 10 3. 5份。
7.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计粘结剂的 含量为20 70份。
全文摘要
本发明涉及一种重整生成油非临氢脱烯烃方法，主要解决现有技术稳定性差，需频繁更换白土，造成劳动强度大，环境污染严重，芳烃损失大的问题。本发明通过采用一种以重量份数计含有10～90份的分子筛，以元素计，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，0.05～5份选自F、P元素中的至少一种或其氧化物，10～90份氧化铝或氧化硅粘结剂的催化剂，在120～240℃，0.5～3.0MPa以及0.3～20h-1条件下，使重整生成油中的烯烃在催化剂上发生聚合或烷基化反应而除去的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整生成油非临氢脱烯烃工业生产中。
文档编号C10G29/00GK101993714SQ20091005781
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者侯敏, 孔德金, 李华英, 王雨勃, 郭宏利 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院