专利名称：由石油烃生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约 99 %的乙烯和50 %以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常 苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在 辐射段炉管中的停留时间缩短到0. 2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃 蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种 情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、 CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解 温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应 管和裂解过程强吸热特性所造成的反应温度分布不均勻的缺点，成为固定床催化裂解技术 发展过程中的一个难题。可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工 艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨 大能量需求和温度分布不均勻的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发 展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上烯 烃催化裂解制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hydroca rbon Eng，1999，5 (4) :66 68 禾口Increase propylene yield cost-effectively, Hydrocarbon Processing，2002，81 (12) 77 80)和以 KBR 公司为代表的流化床工艺(Producing propylene, Hydrocarbon Engineering，2004， 9(7) :69 72 禾口 Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option. Hydrocarbon Process，2001，80 (11) :47 53)。基于碳四及 以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为饱和烃类的石油 烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术制备乙烯丙烯 等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、 CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了由低碳烷烃(碳四及以下)和 长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可见， 虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从而 证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同时， 产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程 的能量需求。
在以上提出的石油烃脱氢产生同碳数烯烃，然后通过烯烃裂解产生乙烯、丙烯等 低碳烯烃的工艺过程中，脱氢后的物流中将包含一定量的氢气，如果能够在烃类物流存在 的情况下把混合物流中的氢气转化成水作为稀释剂，同时提供一定的能量，无疑将对本申 请提出的石油烃经脱氢和烯烃裂解制低碳烯烃过程的能量供应和经济价值提升有重要意 义。有关在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水的技术，可以参考 SMART苯乙烯工艺。US4812597、US4914249等专利对该工艺进行了描述采用用选择性氢燃 烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择 性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应 的温度(大约600°C)再次脱氢。本申请结合石油烃多步法转化制低碳烯烃技术能量需求低和产物中小分子的氢 气、甲烷含量低的优势和氢燃烧在能量提供方面的优势，提出了一种新的石油烃转化制低 碳烯烃的工艺过程。本发明的目的是提供一种完全不同蒸汽裂解传统工艺的以石油烃作为原料生产 低碳烯烃的方法。具体地，本发明的由石油烃生产低碳烯烃的方法，包括下列步骤(1) 一次脱氢将石油烃原料引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下发生脱氢反 应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流，所述的石油烃原料为 选自C4 C35烃的烃类混合物；(2) 一次氢燃烧将步骤⑴得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物 的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供 给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；(3) 二次脱氢将步骤(2)得到的含有水蒸汽的烃类混合物引入第二个脱氢反应 器进行脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流；(4) 二次氢燃烧将步骤(3)得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物 的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供 给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；重复步骤(3)和(4)以使进入步骤 (5)的混合物物流中的烯烃含量不低于50% ；(5)烯烃裂解将步骤(4)得到含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器，在 烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含有C2 C4烯烃的物流；(6)分离将步骤(5)得到的含有C2 C4烯烃的物流引入分离工序进行分离，得 到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。优选地，在将含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器之前，进行气液分离 以除去水蒸汽。优选地，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取、深冷分离、变压吸附和中冷油吸收 过程中的一种或两种以上。优选地，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不低于70%，更优选地，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不低于90%。优选地，在步骤(5)中经过分离得到乙烯产品、丙烯产品、丁烯产品和丁二烯产品O优选地，所述的脱氢反应器选自添加脱氢催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一；所述的氢燃烧反应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一； 所述的烯烃裂解反应器选自添加烯烃裂解催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一。优选地，所述的脱氢反应器是添加脱氢催化剂的固定床反应器；所述的氢燃烧反 应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床反应器；所述的烯烃裂解反应器是添加烯烃裂解催化 剂的固定床反应器。优选地，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系列脱氢催化剂或镍系催化剂， 所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系列氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化 剂是改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、SAPO分子筛类催化剂中的一种或两 种以上。优选地，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构烷烃混合 物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。在通常情况下，石油烃进行脱氢反应主要发生碳氢键断裂的脱氢反应，很少发生 碳碳键断裂反应，因此，所述的不饱和烃类化合物的碳原子数与原料中的碳原子数基本相 同。所述的烯烃裂解反应主要是将大分子数的烯烃(碳数> 4)断键生成小分子的烯 烃(碳数< 4)。在本发明的具体实施中，反应中产生的氢气及一些低碳数的气态物流可以用作加 热热源。在本发明的方法的具体实施过程中，采用现有技术中的脱氢技术，由于脱氢反应 的程度与脱氢催化剂、反应条件的选择有很大的关系，因此可以通过选择不同的脱氢催化 剂以及反应条件，来控制脱氢反应的程度。在本发明的方法中，采用脱氢反应的程度来决定 脱氢反应器、氢燃烧反应器数量的决定因素。现有技术中的本领域使用的脱氢催化剂、氢燃 烧催化剂和烯烃裂解催化剂都可以用于本发明的方法。如《辽宁化工》(1992年，第5期， pl6 19)介绍的UOP公司的DEH系列脱氢催化剂，其主要成分是氧化铝为载体的，Pt为活 性组分，Sn/Li为活性助剂。脱氢反应通常在300 700°C、优选400 600°C，反应压力为 0 lOOOkPa、优选0 300kPa下进行。所述石油烃原料的重量时空速可以为0. 5 301Γ1、 优选1 lOtr1。脱氢催化剂由贵金属Pt和载体氧化铝或ZSM-5分子筛组成，例如北京化 工研究院生产的BDH催化剂。优选将所述的分离得到的富含饱和烃的物流返回作为原料，与所述的石油烃原料 一起引入脱氢反应器。在本发明的所有实施方案中，优选将所述的进行烯烃裂解反应的物流与稀释蒸汽 混合后，引入所述的烯烃裂解反应器。所述的烯烃裂解包括碳原子数相同的烯烃转化以及碳_碳键断裂所发生的烯烃 裂解。烯烃裂解的反应温度不低于40(TC、优选50(TC 60(TC，更优选500 550°C ；反应 压力为0. 05 0. 5MPa,优选0. 05 0. 2MPa ；重量时空速为1. 0 301Γ1，优选1. 5 201Γ1，包括上述范围的组合。现有技术中的烯烃裂解催化剂包括以氧化硅为载体，ZSM-5和ZRP为活性组分，分别以Mo、Ni、Ca、Mg、Ce、P、Re、Pt等元素为助剂的催化剂，反应温度在400 550°C、反应压力0. 1 1. OMPa0可参见《石油化工》(2005年，第34卷，第6期，p315 319)、《工业催化》(2004年，10月，第12卷，第10期，p5 7)。更具体地，烯烃裂解催化剂 由经过P或碱土金属改性ZSM-5分子筛组成，例如北京化工研究院BOC催化剂。所述的分离工序可以包括压缩、精馏、萃取、深冷分离、中冷油吸收。在具体实施 中，可以根据低碳烯烃产物中不同的原料变化范围，分别在分离设备中进行萃取或精馏等 方法，获得需要的目标产物。即根据其中的低碳烯烃的组成和比例，选择合适的分离流程。在一个实施方案中，将含有C2 C4烯烃的物流进行分离，得到富含C2 C4烯烃的 物流和包含C4以上重组分的物流；将所述的富含C2 C4烯烃的物流进一步分离，分别得到 乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯产品。在本发明的具体实施中，可根据实际需要，采用相应的分离工艺，得到聚合级或化 学级等不同规格的产品。在本发明的具体实施中，可以将不同的原料混合后引入一个脱氢反应器中；也可 以将不同的原料引入不同的脱氢反应器使用不同的催化剂和条件进行脱氢反应后，再一起 将脱氢后的产物混合进行处理。在本发明的方法中，所述的低碳烯烃主要指碳原子数小于5的烯烃。本发明的方法具有以下有益效果1、使用本发明的方法，进行石油烃脱氢和烯烃裂解反应的温度大大低于现有的蒸 汽裂解制乙烯和催化裂解技术，可以节约大量能量及耐高温设备，设备运行维护、投资较 低，在工程上容易实现。2、由于本发明的方法采用脱氢反应使得反应的初始阶段，通过氢燃烧反应可以除 去中间产物的氢气，并可以以此来改变脱氢反应发生的程度，而在后续的反应系统中，产物 中很少生成氢气与甲烷等小分子产物，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与 目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的 能耗。3、使用本发明的方法，目的产物低碳烯烃的收率较传统的蒸汽裂解的目的产物的 收率高。4、本发明的方法的工艺流程比传统的制乙烯技术的工艺流程简单，别且可以根据 目的产物的变化，对脱氢反应器、氢燃烧反应器等进行不同的组合来实现不同的目的。
具体实施例方式实施例1原料柴油(C2tl C35)经过换热器预热，达到500°C，进入装填以钼为主活性组分 的催化剂(由北京化工研究院生产，牌号BDH，主要活性组分为Pt/氧化铝)的脱氢反应 器中，反应压力0. 15MPa，液时重量空速为41Γ1，发生催化脱氢反应，得到包含氢气、未反应 的烷烃和与反应原料同碳数的烯烃的混合物；再将其引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂 (由北京化工研究院生产，牌号ΒΗ0，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下，在反 应条件为重量时空速4h_\反应压力0. 15MPa、水蒸气与油的重量比0.5。将物流中的氢气与外界补充来的氧气发生催化燃烧反应，在消耗掉混合物中氢气的同时，将物流加热至 550°C，得到组成是未反应的原料及与原料同碳数的烯烃物流，此物流再次进入第二个脱氢 反应器(由北京化工研究院生产，牌号BDH，主要活性组分是Pt/氧化铝)中，发生进一步 的烷烃脱氢反应，反应条件为反应压力0. 15MPa，液时重量空速为41Γ1，得到包含氢气、及 与反应原料同碳数的烯烃不低于90%的混合物，再将其引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化 剂(由北京化工研究院生产，牌号BHO，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下，重量 时空速41Γ1、反应压力0. 15MPa、水蒸气与油的重量比0. 5，将物流中的氢气与外界补充来 的氧气发生催化燃烧反应，在消耗掉混合物的氢气的同时，将物流加热至600°C，此时得到 与进料原料同碳数的烯烃含量不低于90%的物流，进入烯烃转化反应器，反应器中填充以 ZSM-5和ZRP为活性组分的催化剂(由北京化工研究院生产，牌号BOC，主要活性组分是P 与碱土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂)，反应压力仍维持在0. 15MPa左右，水蒸气与油的 重量比0.5，反应产物的组成列于表1中。反应产物进入分离系统进行分离。依据下游流程 的不同可以选择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分装置、萃取、催化精馏等方法进行分离。
表 1 在表1中，余量为碳五及以上的组分。本实施例是以柴油为原料制低碳烯烃的方法，将氢燃烧过程与烃类催化过程相结 合，使柴油直接获得热量，提高了传热效率，节约了能量。组成中很少生成氢气与甲烷等小 分子产物，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离， 同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。实施例2原料石脑油(C4 C12)经过换热器预热，达到500°C、进入含有钼为主催化剂(由 北京化工研究院生产，牌号BDH，主要活性组分为Pt/氧化铝)的脱氢反应器中，反应压力0. 15MPa，液时重量空速为41Γ1，发生催化脱氢反应，得到包含氢气、未反应的烷烃和与反 应原料同碳数的烯烃的混合物；再将其引入氢燃烧反应器，在催化剂(由北京化工研究院 生产，牌号BHO，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下，在反应条件为重量时空速 41Γ1、反应压力0. 15MPa、水蒸气与油的重量比0. 5，将物流中的氢气与外界补充来的氧气发 生催化燃烧反应，在消耗掉混合物的氢气的同时，将物流加热至550°C，得到组成是未反应 的原料石脑油，及与石脑油原料同碳数的烯烃物流，此物流再次进入第二个脱氢反应器中， 反应条件仍保持压力在0. 15MPa，液时重量空速为41Γ1，发生进一步的烷烃脱氢反应，得到 包含氢气、及与反应原料同碳数的烯烃不低于60%的混合物，再将其引入氢燃烧反应器，在 催化剂(由北京化工研究院生产，牌号BHO，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下， 在反应条件为重量时空速41Γ1、反应压力0. 15MPa、水蒸气与油的重量比0. 5，将物流中的 氢气与外界补充来的氧气发上催化燃烧反应，在消耗掉混合物的氢气的同时，将物流加热 至600°C，此时得到包含未反应的烷烃和与反应原料同碳数的烯烃的混合物，再次将此混合 物重复经过上述脱氢反应器及氢燃烧反应器，得到与进料石脑油原料同碳数的烯烃含量不 低于90 %的物流，进入烯烃转化反应器，反应器中填充以ZSM-5和ZRP为活性组分的催化剂 (由北京化工研究院生产，牌号BOC，主要活性组分是P与碱土金属改性的ZSM-5分子筛催 化剂)，反应压力仍维持在0. 15MPa左右，反应产物列于表2。反应产物，进入分离系统进行 分离。依据下游流程的不同可以选择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分装置、萃取、催化精 馏等方法进行分离。
表 2 在表2中，余量为碳五及以上的组分。本实施例是以石脑油为原料制低碳烯烃的方法，氢燃烧过程与烃类催化过程相结 合，使石脑油直接获得热量，提高了传热效率，节约了能量。其产物组成中很少生成氢气与甲烷等小分子产物，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。
权利要求
一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述包括下列步骤(1)一次脱氢将石油烃原料引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下发生脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流，所述的石油烃原料为选自C4～C35烃的烃类混合物；(2)一次氢燃烧将步骤(1)得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；(3)二次脱氢将步骤(2)得到的含有水蒸汽的烃类混合物引入第二个脱氢反应器进行脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流；(4)二次氢燃烧将步骤(3)得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；重复步骤(3)和(4)以使进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不低于50％；(5)烯烃裂解将步骤(4)得到含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器，在烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含有C2～C4烯烃的物流；(6)分离将步骤(5)得到的含有C2～C4烯烃的物流引入分离工序进行分离，得到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂 解反应器之前，进行气液分离以除去水蒸汽。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取、深冷 分离、变压吸附和中冷油吸收过程中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不 低于70%,
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不 低于90%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中经过分离得到乙烯产品、丙烯 产品、丁烯产品和丁二烯产品。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱氢反应器选自添加脱氢催化剂的 固定床反应器和流化床反应器之一；所述的氢燃烧反应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床 反应器和流化床反应器之一；所述的烯烃裂解反应器选自添加烯烃裂解催化剂的固定床反 应器和流化床反应器之一。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的脱氢反应器是添加脱氢催化剂的固 定床反应器；所述的氢燃烧反应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床反应器；所述的烯烃裂 解反应器是添加烯烃裂解催化剂的固定床反应器。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系 列脱氢催化剂或镍系催化剂，所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系列氢燃烧 催化剂，所述的烯烃裂解催化剂是改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、SAP0分 子筛类催化剂中的一种或两种以上。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。本发明的方法包括以C4-C35的石油烃为原料，在脱氢催化剂存在时通过脱氢，得到不饱和的石油烃与氢气；氢气在氢燃烧催化剂的作用下与外补充的氧气发生燃烧反应，通过至少两次的脱氢及氢燃烧反应，使得氢燃烧反应器的出口物流中烯烃含量不低于50％，并使得物流达到烯烃裂解的反应温度，同时氢燃烧反应产生的水蒸气作为烯烃裂解的稀释剂存在，不饱和的石油烃在催化剂存在下进行烯烃裂解，从而将高碳烯烃转化为C2，C3，C4等低碳烯烃，低碳烯烃再进行分离得到乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等。其中烯烃裂解的进料组成可以采用不同的脱氢反应、氢燃烧反应的组合来达到。
文档编号C07C11/08GK101870631SQ200910082940
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者张兆斌, 张利军, 张勇, 王国清, 白杰, 郝雪松 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院