一种由植物茎秆制备低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及低碳烯烃的制备领域，具体地，涉及一种由植物茎杆制备低碳烯烃的 方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃通常是指碳四及碳四以下的不饱和碳氢化合物的总称，主要包括乙烯、 丙烯、异丁烯、丁二烯等具有高经济价值的有机化工原料。随着我国经济的发展，这些有机 化工原料的需求量逐年增大。尽管低碳烯烃的生产规模也在逐年增长，但还无法满足日益 增长的需求量。
[0003] 长期以来，我国以石脑油制备低碳烯烃产品，随着石化企业生产装置规模的大型 化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯 生产能力也达到了 80~120万吨/年。但随着石化资源的日益减少，以原油为基础的石化 工业生产成本逐年提高。因此，迫切需要开发一种新的制备低碳烯烃的原料和方法。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有的石油基低碳烯烃生产的原料需求紧张以及持续的成本上涨问题， 本发明提出了一种由植物茎杆制备低碳烯烃的方法。该方法可以以植物茎杆为原料，高效 率的制得低碳烯烃，同时还可以有效提高裂解炉低碳烯烃的总产率，有效降低低碳烯烃的 生产中对石油原料的需求。
[0005] 本发明的发明人经研究后意外地发现，将从植物茎杆中获得的混合六碳单糖在离 子液体中进行脱水反应后获得的5-轻甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF)可以在 催化剂的作用下发生自缩合反应生成5,5' -二轻甲基糠偶因（5,5' -di (hydroxymethyl) furoin，DHMF)，再对5, 5' -二羟甲基糠偶因进行加氢反应即可获得C10-C12的饱和直链烷 烃，最后对C10-C12的饱和直链烷烃进行蒸汽裂解即可获得低碳烯烃。该方法可以高效率 地将从植物茎杆中获得的混合六碳单糖转化为低碳烯烃，还可以提高裂解炉低碳烯烃的总 产率，有效降低低碳烯烃的生产对石油原料的需求，从而完成了本发明。
[0006] 本发明提供了一种由植物茎杆制备低碳烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
[0007] (1)在第一溶剂和脱水催化剂的存在下，将从植物茎杆制得的混合六碳单糖进行 脱水反应；
[0008] (2)在缩合催化剂的存在下，将步骤（1)获得的脱水反应产物进行自缩合反应；
[0009] (3)在第三溶剂和加氢催化剂的存在下，将步骤（2)获得的自缩合反应产物进行 加氢反应；
[0010] (4)将步骤（3)获得的加氢反应产物进行裂解。
[0011] 本发明提供的由植物茎杆制备低碳烯烃的方法可以以植物茎杆为原料，高效率的 制得低碳烯烃，同时还可以有效提高裂解炉低碳烯烃的总产率，提高了对自然资源的利用 率和利用价值的同时也有效降低了低碳烯烃的生产中对石油原料的需求。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种由植物茎杆制备低碳烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
[0015] (1)在第一溶剂和脱水催化剂的存在下，将从植物茎杆制得的混合六碳单糖进行 脱水反应；
[0016] (2)在缩合催化剂的存在下，将步骤（1)获得的脱水反应产物进行自缩合反应；
[0017] (3)在第三溶剂和加氢催化剂的存在下，将步骤（2)获得的自缩合反应产物进行 加氢反应；
[0018] (4)将步骤（3)获得的加氢反应产物进行裂解。
[0019] 根据本发明，步骤（1)中，所述植物茎杆可以选自玉米秸杆、水稻秸杆、麦秸杆、高 粱杆和草杆中的至少一种。所述植物茎杆具有可再生、低污染和分布广泛的特点，将其降解 后均可以产生以葡萄糖为主要成分的混合六碳单糖。
[0020] 步骤（1)中，从植物茎杆制备混合六碳单糖的操作可以包括：将植物茎杆在降解 溶剂和降解催化剂存在的条件下进行降解。然后将获得的降解产物经脱溶剂处理后即可获 得混合六碳单糖的结晶。优选地，将所述植物茎杆粉碎至10-60目，优选20-40目大小的 颗粒后进行降解操作。其中，所述降解溶剂可以选自水、甲醇、乙醇和离子液体中的至少一 种，优选离子液体。所述离子液体可以选自1-烷基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑 羧酸和1-烷基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至少一种。优选地，所述离子液体选自1-丁 基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲 基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸中的至少一种。所述降解催化剂可以为无机 酸和/或固体酸。所述无机酸可以选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。所述固体酸可以 选自Si0 2-A1203、B203-Al 203和Y-Al2O3中的至少一种。所述降解催化剂的用量可以为植物 茎杆的5-70质量％，优选10-60质量％。所述降解的操作条件包括温度可以为25-120°C， 优选50-110°C，时间可以为0. 5-10小时，优选2-4小时。通常，获得的混合六碳单糖以葡萄 糖为主要成分，一般地，葡萄糖的含量不低于混合六碳单糖总量的40质量％，优选为40-60 质量％。
[0021] 步骤（1)中，所述第一溶剂可以为离子液体。所述离子液体可以选自1-烷 基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑羧酸和1-烷基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至 少一种。优选地，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸 中的至少一种。
[0022] 步骤（1)中，所述脱水催化剂可以选自无机酸、有机酸和金属卤化物中的至少一 种。所述无机酸可以选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。所述有机酸可以选自乙酸、 丙酸、苯甲酸、苯磺酸、乙二酸、马来酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。所述金属 卤化物可以选自铬、铝、钠、铁、铜、钒、钼、铂、钌和铑的氯化物或溴化物中的至少一种。优选 地，所述脱水催化剂选自硫酸、盐酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸、二氯化铬、三氯化铬、三氯化铝、 氯化钠、三氯化铁、氯化铜、氯化钒、氯化钼、二氯化铂、四氯化铂、氯化钌和氯化铑中的至少 一种。所述脱水催化剂的使用量可以为所述六碳单糖的0. 01-10摩尔％，优选1-8摩尔％。
[0023] 步骤（1)中，所述脱水反应的条件包括温度可以为50_200°C，优选70_180°C，时间 可以为0.5-10小时，优选2-6小时。所述脱水反应可以在搅拌条件下进行。所述脱水反应 结束后，即可从脱水反应后得到的混合物中获得脱水反应产物5-羟甲基糠醛。从所述脱水 反应后得到的混合物中获得5-羟甲基糠醛的方式可以包括：向脱水反应后的混合物中加 入水和有机溶剂，并使脱水反应后的混合物、水和有机溶剂充分混合，再静置使水相和有机 溶剂相分离，然后浓缩有机溶剂相后得到5-羟甲基糠醛。所述有机溶剂可以选自二氯甲 烷、四氯化碳、氯仿、石油醚、乙醚和环己烷中的至少一种。
[0024] 根据本发明，步骤（2)中，所述缩合催化剂可以为有机氮杂环卡宾。优选地，所述 缩合催化剂选自1，3, 4-三叔丁基-1，2, 4-三氮唑-5-卡宾、1，3, 4-三苯基-1，2, 4-三氮 唑-5-卡宾和1，3, 4-三萘基-1，2, 4-三氮唑-5-卡宾中的至少一种。所述缩合催化剂的 使用量可以为所述脱水反应产物（5-羟甲基糠醛）的0.01-10摩尔％，优选1-5摩尔％。
[0025] 步骤（2)中，所述自缩合反应可以在存在或不存在第二溶剂的条件下进行。所述 第二溶剂可以选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和离子液体中的至少一种。所 述离子液体和上述相同。
[0026] 步骤⑵中，所述自缩合反应的条件包括温度可以为30_200°C，优选50_120°C，时 间可以为〇. 1-10小时，优选〇. 5-5小时。所述自缩合反应结束后，即可从自缩合反应后得 到的混合物中获得自缩合反应产物5, 5二羟甲基糠偶因。从所述自缩合反应后得到的混 合物中获得5, 5'-二羟甲基糠偶因的方式可以包括：先将第二溶剂蒸出（如果有的话），然 后用环己烷洗涤得到的固体，经干燥后即可获得5, 5' -二羟甲基糠偶因。
[0027] 根据本发明，步骤（3)中，所述加氢催化剂的活性组分可以为金属钯和/或铂。 所述加氢催化剂的载体可以为无机酸和/或无机酸盐、酸性有机盐、活性炭以及杂多酸 和/或杂多酸盐中的至少一种。所述无机酸可以选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一 种。所述无机酸盐可以为磷酸钽和/或磷酸铌。所述酸性有机盐可以选自[bmim] 3PW1204。、 [Μ頂PS] 3PW1204。、[PyPS] 3PW1204。和[TEAPS] 3PW1204。中的至少一种。所述杂多酸可以为 H3PW1204。。所述杂多酸盐可以选自 08!^^1204。、~&!^^1204。、1^!^^ 1204。和1(!1孑1204。中的至少 一种。优选地，所述加氢催化剂选自磷酸与钯碳的混合物和/或磷酸钽与铂碳的混合物。具 体地，所述加氢催化剂可以选自？(1/0^0 4、？丨/^8!^11204。、？丨/^82.5!1。. 5?11204。和？丨/0^0?04 中的至少一种。所述加氢催化剂的用量以活性组分的用量计可以为所述自缩合反应产物 (5, 5' -二羟甲基糠偶因）的0.01-10%摩尔％，优选0· 1-5摩尔％。
[0028] 步骤（3)中，所述加氢反应的条件包括压力可以为