一种由含氧化合物制取低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由含氧化合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪（C2-C4帰姪）作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有举 足轻重的地位，尤其是己帰和丙帰。制取低碳帰姪的方法大致可W分为两大类，即传统石油 路线和新兴非石油路线。传统的石油路线制取低碳帰姪的方法主要是蒸汽裂解和催化裂解 工艺生产。自20世纪10年代W来，世界各国开始致力于研发非石油资源制取低碳帰姪的 路线，取得了一些进展。
[0003] 目前，含氧化合物制取低碳帰姪的催化剂一般含有ZSM-5、SAP0等分子筛。 CN00137259公开了一种金属磯铅酸盐分子筛W及使用它将甲醇转化为帰姪的方法。催化 剂是具有经验式巧LxAlyPz)化的金属磯铅酸盐分子筛，其中化是金属，如娃或镇，x、y和Z 分别是EL、A1和P的摩尔份数。分子筛主要是片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至 少为0. 1微米，纵横尺寸比（aspectratio)不大于5。使用送种催化剂所得到的产品含有较 多量的己帰（相对于丙帰）。
[0004] CN92109905公开了一种甲醇转化为轻帰姪的催化剂和反应工艺，含磯、稀±元素 和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2-n个反应-再生切换操作的 多段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下（> 40(TC )进行非循环操作，催化剂具 有高活性、高选择性、高抗水、热稳定性和长反应寿命。在规模为日处理甲醇0. 7-1吨的装 置上，甲醇转化率100%，C2-C4帰姪选择性可大于85%，在线运转时间可大于600小时，且 单程操作周期可大于24小时。但是由于固定床反应器传热较慢，甲醇制轻帰姪反应为强放 热反应，容易出现热点，造成装置的损坏。
[0005] CN200710111668. 3公开了一种由含氧化合物生成低碳帰姪的方法及装置，解决现 有技术中对反应器温度无法实现灵活控制的问题。采用的技术方案为：反应产品物流（4) 通过热交换器（5)与含氧化合物原料（1)换热后进入急冷系统，换热后的含氧化合物原料 (1)进冷却换热器（8)调整温度后进反应器（2)，在所述反应器（2)中设置取热冷却器（21) 取出反应器（2)中的过剩反应热。使用本发明方法可实现对反应器的反应温度灵活控制， 并大幅度减少催化剂在取热设施内的磨损程度。
[0006] CN200810043239. 1公开了一种甲醇生产低碳帰姪的方法，主要解决甲醇制低碳帰 姪过程中目的产物选择性较低的问题。采用包括；(a)将包括甲醇的含氧化合物原料加热， 在反应温度为300~60(TC、含氧化合物的原料重时空速为1~50小时1、反应压力（表 压）为0. 05~lOMPa的条件下，原料与娃铅磯酸盐分子筛催化剂在反应器内接触；化）将 所述催化剂与反应产物分离；（C)将所述反应产物与包括甲醇的原料换热，在保证反应产 物热量有效回收的情况下将包括甲醇的原料加热到100~350°C;(d)重复（a)~（C)的技 术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳帰姪的工业生产中。
[0007] CN200810049467. X公开了一种含氧化合物制帰姪工艺反应生成气预处理方法及 设备，w解决现有技术中含氧化合物制帰姪反应生成气温度较高，且含有少量催化剂的缺 点。该方法是将含氧化合物制帰姪工艺反应生成气换热后进入急冷培，洗涂反应生成气中 携带的催化剂，同时降低反应生成气的温度，之后进水洗培，进一步洗涂反应生成气中携带 的催化剂，然后送至帰姪分离单元。本发明还公开了用于该方法的由急冷培和水洗培组成 的设备，急冷培内部为空培或设有挡板或培盘，水洗培内部设有挡板、填料或培盘，在水洗 培底设有隔油设施。
[0008] 由于含氧化合物制取低碳帰姪的反应过程总体是放热反应，如果W纯甲醇进料， 甲醇制帰姪总反应热一般在20~35KJ/mol之间，在较小的水醇比时，绝热温升均在20(TC W上，如果考虑MT0反应过程中的副反应，绝热温升会更大。如此高的温升，不但会影响MT0 反应结果，加速催化剂积炭速率，而且还需考虑催化剂的水热稳定性。因此，要降低反应器 内的温升，一般需要设计取热系统、降低反应物初始组成、降低进料温度等措施来实现。
[0009] CN201110253681.9公开了一种降低含氧化合物制帰姪装置能耗的方法。将液态含 氧化合物原料首先经原料预热器预热到一定温度，然后分为两股，一股经原料汽化器加热 气化，成为气相原料；另一股经雾化成为雾化的液相原料；气相原料与雾化的液相原料在 原料/反应气换热器前混合，W雾状流的形式进入原料/反应气换热器，与来自反应器的高 温反应生成油气充分换热W回收高温反应生成油气的高温位热量，回收高温位热量后的原 料完全气化，成为高温气化原料气，高温气化原料气随后进入反应器反应；来自反应器的高 温反应生成油气经原料/反应气换热器换热后送至后部急冷水洗系统。该方法可W有效地 提高换热器换热效果、缩小换热器体积、降低装置能耗，但是该方法并未解决反应催化剂的 降温问题。
[0010] US09401078公开了一种将甲醇或二甲離转化为帰姪的方法。该方法包括使含有 甲醇或二甲離的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10元环交叉孔道，女口 251-5，且当在1201：和2,2-二甲基了焼的压力为60巧（84口曰）下测定时沸石对2,2-二甲 基了焼的扩散参数小于100砂1。接触步骤是在370~48(TC、甲醇分压为30~15化sia 且甲醇的单程转化率小于95%下进行的。
[0011] US09378416公开了一种MT0工艺快速流化床反应器，该反应器设置了上部沉降区 和下部反应区，MT0工艺是在下部反应区的密相区和连接沉降区的过渡区进行的，在有稀释 剂存在情况下原料通过包含非分子筛催化剂的密相区，部分转换为低碳帰姪，再通过密相 区上部的过渡区完全转化。一部分催化剂从沉降区卸出，少部分再生，然后返回密相区上 部，与此同时催化剂连续从沉降区循环回底部反应区。与传统鼓泡床反应器相比，该工艺和 设备提供的方法可W有效降低催化剂藏量。
[0012] US09887860公开了一种含氧化合物原料制取帰姪的工艺，该工艺采用SAP0分子 筛催化剂制取己帰和丙帰。含有含氧化合物的原料与SAP0分子筛催化剂在流化床反应器 内接触生成帰姪产物，该流化床反应器至少包括反应区和循环区。
[0013] US7038102公开了一种来自含氧化合物制取帰姪转化过程的骤冷后流出反应产物 气流与液体接触W捕获催化剂细粉末方法，包括通过与催化剂细粉含量低的液体例如含氧 化合物原料或经汽提和/或过滤的含氧化合物至帰姪转化中的副产物水接触从骤冷的气 态流出物中除去催化剂细粉。W解决反应油气携带细粉对下游设备的腐蚀和堵塞等问题。
[0014] 反应器是工艺的核必之一。目前，含氧化合物制取低碳帰姪技术采用的反应器主 要有固定流化床反应器和密相流化床反应器等。固定床反应器床层传热效果较差，对于强 放热反应来说，如果不能及时将反应过程中释放的热量转移出去，容易出现热点，飞温等问 题，催化剂的更换和再生相对麻烦。固定床反应器的直径和高度虽然没有严格限制，但考虑 到流体分配和制作成本、安全等因素，通常反应器设计采用的高/径比为2. 5~12。早期 催化裂化反应也采用固定床反应器，催化裂化反应中催化剂上会发生积碳，需要进行再生 反应恢复催化剂活性，因此采用固定床反应器时需要间断进行反应和再生，为了保证连续 进料及其他操作的连续性，至少需要Η个W上的反应器。密相流化床反应器属于鼓泡床和 瑞动床范畴，其空培线速一般在0. 2~1. 5m/s，空速在2-lOh 1，因此反应停留时间一般比较 长，由于密相流化床反应器线速低，因此往往存在返混，影响产品分布和质量，另外一方面 反应器的直径相对较大。一般认为含氧化合物制取低碳帰姪技术的反应是分子数量增加的 反应，低反应压力有利于化学平衡向生成低碳帰姪方向进行，考虑到工程因素，国内MTO技 术仍然采用类似催化裂化工艺流程，反应器采用密相流化床反应器，反应压力也与催化裂 化工艺相似，即0. 1~0. 3Mpa (表压），但带来的问题是反应器尺寸过大。由于现有MTO装 置采用与催化裂化相似的旋风分离器，在生产过程中催化剂的自然跑损是无法避免的，尤 其是当催化剂中粒度^ 20 μ m的催化剂细粉增多的时候，送会对后续的产物分离带来不利 影响，对催化剂的重复使用也是不利的。另外，生成帰姪在反应器内停留时间长，氨转移反 应增加，对多产低碳帰姪也是非常不利的。
[0015] 提升管反应器线速相对较高，例如催化裂化装置的等直径提升管反应器，一般入 口线速为4~7m/s，随着裂化反应的进行，出口线速为12~18m/s，反应时间在2~4砂， 抑制了一些对产品质量有益的二次反应。由于提升管反应器中油气和催化剂的流动接近平 推流，因此需要保证进入提升管反应器的催化剂是连续输送的。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的是提供一种由含氧化合物制取低碳帰姪的方法，该方法能够克服现 有反应器进行含氧化物制取低碳帰姪的问题，一方面能够在保证安全的情况下缩小反应器 的尺寸，同时降低了油气在反应器内的停留时间，增加低碳帰姪的产率，另一方面能够减少 催化剂的跑损，保证反应系统热量的充分利用。
[0017] 为了实现上述目的，本发明提供一种由含氧化合物制取低碳帰姪的方法，该方法 包括；连续地将含氧化合物原料在提升管型反应器中与催化剂接触进行脱水制帰姪的反 应，产生富含低碳帰姪的油气和待生催化剂；使富含低碳帰姪的油气和待生催化剂在油剂 分离区进行分离，将分离后的富含低碳帰姪的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂 经提升管型反应器中的汽提段汽提后从所述提升管型反应器引出并输送至待生催化剂接 收器；将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过催化剂料斗直接输送至流化床再生器，或 先通过催化剂料斗输送至待生催化剂进料器后再输送至流化床再生器，并在再生器中在含 氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂直接输送到催化剂料斗，或先从再 生器引出并输送至再生催化剂接收器，然后再输送至催化剂料斗；将催化剂料斗内的再生 催化剂输送至再生催化剂进料器后返回到所述提升管型反应器中。
[0018] 优选地，该方法还包括；从所述提升管型反应器或所述待生催化剂接收器中引出 一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后，返回到所述提 升管型反应器中，或者输送到所述提升管型反应器下部的催化剂混合器中与再生催化剂混 合后返回到所述提升管型反应器中；所述引出的该部分待生催化剂的量与通过催化剂料斗 输送至再生催化剂进料器中的再生催化剂一起足W维持所述提升管型反应器中催化剂的 连续运转。
[0019] 优选地，该方法还包括；从所述提升管型反应器或所述待生催化剂接收器中引出 一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后，输送至所述再 生催化剂进料器中与再生催化剂混合后返回到所述提升管型反应器中；所述引出的该部分 待生催化剂的量与通过催化剂料斗输送至再生催化剂进料器中的再生催化剂一起足W维 持所述提升管型反应器中催化剂的连续运转。
[0020] 优选地，该方法还包括；将经所述产品分离回收系统分离得到的C/姪类送入另一 提升管型反应器进行进一步的反应。
[0021] 优选地，其中，该方法还包括：将所述再生催