一种生产低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃主要包括乙烯、丙烯、丁二烯，是最重要的基础有机化工原料。乙烯可用 于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、乙醇、苯 乙烯、乙醛、醋酸、α-烯烃、聚乙烯醇、乙丙橡胶等产品。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯腈、苯 酚、丙酮、丁醇、辛醇、异丙醇、丙烯酸及其脂类、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙纶等产品。丁二烯 可用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、SBS树脂、ABS树脂等。以 低碳烯烃为原料生产的产品已经被广泛应用于国民经济的各个领域，可推动和促进国民经 济的发展。
[0003] 目前，我国98%的乙烯以蒸汽裂解工艺生产。丙烯主要由蒸汽裂解工艺、炼油工 艺、ΜΤΟ(ΜΤΡ)、丙烷脱氢工艺生产，其中50%以上的丙烯主要是由蒸汽裂解工艺生产的。丁 二烯主要由蒸汽裂解工艺和丁烯氧化脱氢工艺生产，其中92%以上的丁二烯是由蒸汽裂解 工艺生产的。蒸汽裂解工艺生产乙烯的同时，能够副产丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃（苯、甲苯、 二甲苯），成为石油化学工业基础原料的主要来源。因此，乙烯工业是衡量一个国家和地区 石油化工水平的标志。
[0004] 蒸汽裂解工艺的原料主要来自油气资源，而我国油气资源少，原油依赖进口，每年 进口的原油为需求的一半以上。近年来，随着中东地区乙烯工业的崛起和北美页岩气大规 模的开发，中东和北美的乙烯工业以廉价的乙烷和丙烷为主，在国际竞争中占据了原料廉 价的优势，势必对我国乙烯和丙烯产业造成巨大的冲击。我国煤炭资源丰富，通过煤和水 发生水煤气反应生成一氧化碳和氢气，一氧化碳和氢气通过不同的催化反应能够生成甲 醇、醋酸、汽油、柴油、液化石油气（简称LPG)、石脑油、天热气、蜡等，尤其我国以煤化工为 主的甲醇制烯烃（ΜΤ0)和甲醇制丙烯（ΜΤΡ)工业的蓬勃发展加剧了丙烯产业的竞争，以煤 间接制油技术（费托合成技术）在我国中科院山西煤化所和南非沙索等公司得到了工业应 用，取得了较好的经济效益。而以轻烃或煤炭为主要资源生产低碳烯烃的产物主要以乙烯 或丙烯为主，而不产丁二烯和芳烃。目前国内对低碳烯烃的需要巨大，如何克服在采用蒸汽 裂解制备低碳烯烃的工艺中油气资源紧缺的缺陷并利用丰富的煤炭资源生产低碳烯烃是 我国目前迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用现有的蒸汽裂解工艺制备低碳烯烃时需要以油气 资源为裂解原料、资源匮乏的缺陷，而提供了一种不以油气资源为起始原料且能够获得较 高的低碳烯烃收率的生产低碳烯烃的方法。
[0006] 本发明提供了一种生产低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)将费托合成反应的水相产物进行加氢脱氧反应，使得所述水相产物中的有机 含氧化合物基本转变为烃，然后从所述加氢脱氧反应的产物中分离出液化石油气；
[0008] (2)将所述液化石油气进行蒸汽裂解反应。
[0009] 本发明的发明人经过深入研究后发现，费托合成反应的水相产物中含有少量的 醇、醛、酯、酮等有机含氧化合物，这些有机含氧化合物不仅会污染环境而不能直接排放，而 且会影响蒸汽裂解产物中低碳烯烃收率的提高。然而，将该水相产物进行加氢脱氧反应之 后，能够将其中的有机含氧化合物基本转化烃，得到含有富含正构烷烃的液化石油气的加 氢脱氧反应产物，进而将该液化石油气进行蒸汽裂解反应之后，能够获得较高的低碳烯烃 总收率，极具工业应用前景。换句话说，本发明巧妙地将费托合成反应与蒸汽裂解反应相结 合，并引入加氢脱氧反应的步骤，从而实现了不以油气资源为起始原料（可以以丰富的煤 炭资源为起始原料）且能够获得较高的低碳烯烃收率的目的，为生产低碳烯烃开辟了一条 新的途径。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供的生产低碳烯烃的方法包括以下步骤：
[0013] (1)将费托合成反应的水相产物进行加氢脱氧反应，使得所述水相产物中的有机 含氧化合物基本转变为烃，然后从所述加氢脱氧反应的产物中分离出液化石油气；
[0014] (2)将所述液化石油气进行蒸汽裂解反应。
[0015] 通常来说，所述费托合成反应的反应产物包括固相产物、油相产物、水相产物和气 相产物。从费托合成反应的产物中分离出水相产物的方法通常包括先将费托合成反应的非 气态产物进行固液分离，并将得到的液相产物进行油水分离，具体操作为本领域技术人员 公知，在此不作赘述。
[0016] 所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，在本发明中，所述液化石油气是 指从所述加氢脱氧反应产物中除去CO、H 2、C02和甲烷后剩余的产物。在实际操作过程中， 从所述加氢脱氧反应产物中分离出液化石油气的方法可以采用本领域常规的方法进行，例 如，可以将所述加氢脱氧反应产物通入现有的各种脱甲烷塔中进行精制，所述脱甲烷塔的 具体结构以及精制条件为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
[0017] 所述费托合成反应通常需要在费托合成催化剂的存在下进行，所述费托合成催化 剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述费托合成催化剂包括第一载体以及负载在 所述第一载体上的第一活性组分，所述第一活性组分为W族过渡金属组分，所述第一载体 选自金属氧化物、分子筛和碳材料中的一种或多种。此外，以所述费托合成催化剂的总重 量为基准，所述费托合成催化剂中第一载体的含量可以为65-92重量％，优选为75-90重 量％ ;以氧化物计的所述第一活性组分的含量可以为8-35重量％，优选为10-25重量％。
[0018] 具体地，所述W族过渡金属组分的实例包括但不限于：铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、 钌（Ru)、铑（Rh)、钯（Pd)、钼（Pt)等，特别优选为钴（Co)，这样能够使得到的费托合成反应 的水相产物更适用于生产低碳烯烃，从而获得更高的低碳烯烃收率。此外，所述费托合成催 化剂中的活性组分（即W族过渡金属组分）通常以其氧化物的形式存在。
[0019] 在所述费托合成催化剂载体中，所述金属氧化物的实例包括但不限于：氧化铝、氧 化硅、氧化钛等中的一种或多种。所述分子筛的实例包括但不限于：ZSM、MCM等中的一种或 多种。所述碳材料的实例包括但不限于：活性炭、碳纳米管、纳米碳纤维、介孔炭分子筛等中 的一种或多种。
[0020] 此外，所述费托合成催化剂中还可以含有稀土助剂。所述稀土助剂是在制备所述 费托合成催化剂的过程中通过额外加入氯化稀土而形成的。在所述费托合成催化剂中，所 述稀土助剂通常以稀土氧化物（RE 203)的形式存在。以所述费托合成催化剂的干基重量为 基准，以稀土元素计的所述稀土助剂的含量可以为0. 5-5重量％。其中，所述稀土助剂中的 稀土元素是指费托合成催化剂领域中涉及的各种常规的稀土元素，例如可以为镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕等中的一种或多种。
[0021] 所述费托合成催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如， 可以采用浸渍法制备得到。具体地，将所述第一载体浸渍在含有第一活性组分的化合物以 及选择性含有氯化稀土的溶液中，然后再进行干燥和焙烧。其中，所述第一活性组分的化合 物应该根据需要得到的第一活性组分的种类进行选择，如上所述，所述第一活性组分为W 族过渡金属组分，具体选自铁（Fe)、钴（C