专利名称：：低碳烯烃的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，尤其是以甲醇为原料的低碳烯烃的生产方法。技术背景低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物己经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，釆用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。本领域所公知的，要保证高的低碳烯烃选择性，催化剂上需要一定数量的积碳，而且含氧化合物转化为低碳烯烃的过程中对反应温度等工艺参数十分敏感。现有技术均存在反应区内催化剂积炭分布不均、反应温度波动大等问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性不高的问题，提供一种新的低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃选择性较高、低碳烯烃生产工艺经济性较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种低碳烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤(a)将包括甲醇的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中接触，形成含有低碳烯烃的产品物流和待生催化剂；(b)在流化床再生器中连续再生至少一部分待生催化剂，形成再生催化剂；(C)将至少一部分再生催化剂循环回到流化床反应器中，将剂醇比例系数保持在0.0510之间。上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-34;所述原料可以添加稀释剂，稀释剂选自二甲醚、乙醇、C4烃或水蒸气，优选方案选自水蒸气；稀释剂与甲醇的重量比选自o50:i，优选方案选自oi:i;去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的195%重量，优选方案为540%重量；原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在30060(TC下接触，优选范围为40050(TC;所述流化床反应器为快速流化床；所述再生催化剂积炭量选自03%重量，优选方案选自0.51.5%重量；所述剂醇比例系数保持在0.21.5之间。本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述剂醇比例系数计算方法为剂醇比例系数=(循环流化床反应-再生系统内的催化剂循环量X催化剂中分子筛质量含量)/原料进料中甲醇的质量流量，单位为无因次。本领域所公知的，在甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，催化剂上需要积累一定量的碳，以提高低碳烯烃的选择性，这就需要控制反应一再生系统内的催化剂活性组分循环通量以及再生器内催化剂的再生程度。采用本发明的方法，重点将剂醇比例系数和再生催化剂的积炭量控制在本发明所述的范围内，将会达到提高低碳烯烃选择性的目的。采用本发明的技术方案所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述原料可以添加稀释剂，稀释剂与甲醇的重量比选自o50:i;去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的195%重量；原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在300600。C下接触；所述流化床反应器为快速流化床；所述再生催化剂积炭量选自03%重量；所述剂醇比例系数保持在0.0510之间，低碳烯烃选择性最高可达到82.40%重量，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例14在小型快速流化床反应装置中，反应器平均温度为50(TC，纯甲醇进料，催化剂类型见表l，去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的40%重量，调整再生器操作参数控制再生程度，将再生催化剂积炭量保持在0.5%重量左右，剂醇比例系数保持在0.6左右，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例56按照实施例4所述的条件，去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的95%重量，改变反应器温度，实验结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例711按照实施例4所述的条件，原料中添加稀释剂，去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的5%重量，实验结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1216按照实施例6所述的条件，去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的40%重量，改变再生催化剂的积炭量和剂醇比例系数，实验结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃选择性的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。权利要求1、一种低碳烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤(a)将包括甲醇的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中接触，形成含有低碳烯烃的产品物流和待生催化剂；(b)在流化床再生器中连续再生至少一部分待生催化剂，形成再生催化剂；(c)将至少一部分再生催化剂循环回到流化床反应器中，将剂醇比例系数保持在0.05～10之间。2、根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述原料可以添加稀释剂，稀释剂与甲醇的重量比选自050:1;去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的195%重量。3、根据权利要求2所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34;所述稀释剂选自二甲醚、乙醇、C4烃或水蒸气，稀释剂与甲醇的重量比选自01:1;去再生器的待生催化剂占待生催化剂总量的540%重量。4、根据权利要求3所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述稀释剂选自水蒸气。5、根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在30060(TC下接触。6、根据权利要求5所述低碳烯经的生产方法，其特征在于所述原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在400500"C下接触。7、根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述流化床反应器为快速流化床。8、根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述再生催化剂积炭量选自03%重量。9、根据权利要求8所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述再生催化剂积炭量选自0.51.5%重量。10、根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述剂醇比例系数保持在0,21.5之间。全文摘要本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤(a)将包括甲醇的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中接触，形成含有低碳烯烃的产品物流和待生催化剂；(b)在流化床再生器中连续再生至少一部分待生催化剂，形成再生催化剂；(c)将至少一部分再生催化剂循环回到流化床反应器中，将剂醇比例系数保持在0.05～10之间的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。文档编号B01J29/00GK101270024SQ20081004324公开日2008年9月24日申请日期2008年4月11日优先权日2008年4月11日发明者张惠明,杨远飞,钟思青,齐国祯申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院